химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

толан (перегруппировка Фри-ча — Буттенберга — Вихеля) [4, 5, 7, 8]. Наряду с реакцией металлирования часто наблюдается обмен галоида на литий с образованием винильных соединений лития (гл. 7 и 30). Соотношение этих направлений реакции зависит от многих причин. На направление реакции влияет характер галоида (Cl, Вг, J), природа литийорганического соединения (AlkLi, ArLi и др.), среда реакции (гексан, эфир, тстрагидрофуран), присутствие солей лития и температура реакции. Образование тройной связи при реакции с органическими соединениями лития известно для циклических ос-галоидвинильных соединений. Замещение водорода на литий возможно для а-галоидзамещенных виниловых эфиров«

Комплекс н-бутиллития с триэтиламином способен металлировать пентен-1 в среде пентана (выход 2%) [11а].

Еще в 1941 г. Виттиг и Витт [12] показали, что ^-хлорстирол при действии к-бутиллития или фениллития быстро взаимодействует с образованием фенилацетиленида лития: ! |

СеШСН^СНС! -Ы: CsH3C=CLi + LiCl + RH.

Аналогичное образование соединений с ацетиленовой связью описано при реакциях литийорганических соединений с винилхлоридом [13] и винил-бромидом [14]. Механизм этого взаимодействия обсуждался в ряде работ и оставался неясным до последнего времени [12—28].

Виттиг с сотр. [12] вначале предполагал, что эта реакция, возможно, происходит путем |3-отщепления с образованием фенилацетилена и с последующим его металлированием:

RLi RLi

С6Н5СН=СНХ ? СвНбСзгСН * CcH5Ci=CLi

Р-отщепление

(Х=С1 или Br; R==Alk или Аг).

Высказывалось предположение о возможности одновременного взаимодействия двух молекул основания с а- и р-водородными атомами [15]. Установлено экспериментально, что перегруппировка проходит стереоспецифич-но по отношению к винильному аниону и, по-видимому, происходит внутри-молекулярно. Показано, например, что ароматический остаток, находящийся в траке-положении к атому галоида, переходит ко второму углероду двойной связи- В продуктах реакции никогда не находят симметричных диалкилацетиленов RC=CR или R'C=CR', если исходят из галоидзаме-щенного 1,1-диарилэтилена RR'C — СХН и R'Li. Следовательно, и в этих примерах образования карбена, по-видимому, не происходит. Кёбрих с сотр. предлагает следующие схемы образования алкилацетилена и толана при перегруппировке [4, 8]:

\

С

C=CLI X

О

=C(LI)- - X

RCEECII

Н

н

С:

Аг

?С.

сAF

L I

А Г

С

АС

В той и в другой схеме подчеркивается возможность общего владения перемещающимся атомом водорода или арильной группой для обоих атомов углерода двойной связи в процессе перегруппировки [4].

Шлоссер и Ладенбергер [13, 16—18], рассмотрев имевшиеся в литературе данные (учитывая результаты работ по металлированию виниловых эфиров) [19] и хорошо известное сильное ацидифицирующее влияние атома хлора [20], предположили, что литийорганическое соединение, по-видимому, должно в действительности взаимодействовать с атомом водорода, находящимся рядом с хлором, приводя к промежуточному образованию а-галоидалкенильного соединения.

Подобный путь взаимодействия предполагался и другими авторами как первая стадия подобных реакций [14]. Зная данные по взаимодействию фениллития с р-бромстиролом [21], можно было предположить следующий путь реакции [17, 18, 22]:

Li

СД13сн=снх -^L с0н3сн=с/ *-°тщсплсни1

\

[Со11бСН=С: — С„11бС==СН] CeHeC=CLi + RH.

Длительное время в ряде работ пытались экспериментально доказать промежуточное образование бензилиденкарбена [17, 23, 241, ср. гл. 30.

В течение последних лет Шлоссером и Ладенбергером была проведена большая работа по выяснению механизма этой реакции [13, 16—18, 27]. При исследовании применялся чистый фениллитий, не содержащий примеси солей лития (см. гл. 9 и 18) [25). Реакции фениллития (2 экв.) и Р-хлор-стирола (1 экв.) проводились в среде эфира при 0° С в атмосфере чистого азота (чистота ^ 99,7/о). В начале взаимодействия отмечалась опалесцеп

ция, и только по вхождении в реакцию около 90% всего количества фениллития начинал выпадать комплекс (1 : 1) фенилацетиленида лития и хлористого лития [16]. Реакция протекала однозначно и выход фенилацетиленида лития достигал более 98%, считая на количество взятого р-хлорсти-рола. Обнаружена примесь цис- и торакс-стильбена (около 1%). Изучалась кинетика этой реакции" [16, 27]. Было показано, что скорость реакции с р-хлорстиролом в случае фениллития в 80—200 раз выше, чем при применении метиллития [16]. Оказалось, что транс-р-хлорсти-рол взаимодействует с фениллитием в 7-6 раз скорее, чем цис-fS-xлор-стирол [16]

wc-P-хлорстирол тпранс-Р-хлоретирол

(•цыс-а-стирилхлорид) (тпракс-а-стирилхлорид)

Определена скорость этой реакции при различных концентрациях фениллития. Отмечено снижение скорости реакции металлирования в присутствии солей лития — бромистого лития, йодистого лития, перхлората лития и фенилацетиленида лития (содержащего LiCl).

Добавление метиллития не снижает скорости реакции. Алкоголят лития, J-C4H9OLi, несколько затрудняет эту реакцию, а трифенил метил натрий и особенно трНа основании определения кинетического изотопного эффекта (&н/&л) при взаимодействии фениллития с р-хлорстиролом и дейтерированными Р-хлорстиролами (цис-oc-d-, mpauc-a-d-, цис-fi-d- и mpauc-fi-d-) и определения относительных конкурирующих скоростей взаимодействия метиллития и к-бутиллития с фенилацетиленом и цис- или трякс-Р-х лор сти ролами Шлоссер и Ладенбергер [161 пришли к выводу о течении реакции в две стадии. Они предполагают, что происходит а-металлирование ct-сти-рилхлорида и последующее очень быстрое 6-элиминирование (механизм Е2сВ) [16]

Н Н

V- У

Cl

цис-стирилхлорид

RLi

/~V-C=CLi

Li

Н

'Ч / RLi \—э/Ч

с=с > с=с

/ ч / ч

Н С1 Н С1

RLi

тпранс-стирилхлорид

ос-хлор-чг*с-стириллитий

Предположение о промежуточном образовании карбена [17] при этой реакции не подтвердилось; также не подтвердилась и возможность промежуточного образования фенил ацетилена с дальнейшей стадией металлирования [16].

Приведена следующая схема истинного пути реакции (непрерывная

линия) и предполагавшихся ранее возможных путей этой реакции (пунктир) [16]:

СН=СНС1

'/ Ч-гн=.

В последующей работе было показано, что замещенные на литий в а-по-ложении цис- и тракс-стирилхлориды (В-хлорстиролы) устойчивы в среде тетрагидрофурана при низкой температуре (—100° С). При этом сс-хлор-^ис-стирил литий (а-литий-тракс-стирилхлорид) может быть получен с н-бу-тиллитием и вягор-бутиллитием с выходом, близким к количественному (92—98%). При температуре до —60° С в среде эфиров это соединение устойчиво и при действии углекислоты может быть доказано по образованию ос-хлор-^ш:-коричной кислоты [17]

СООН Н СООН

н

С1

Ч

С1

Выход а-хлор-/ир<тс-стириллития (исходя из у uc-стирилхлорпда) при —125° С С w-бутиллитием оказался порядка 13%, а с «тгаор-бутиллитием — 9% [17]. Выход определен по количеству образовавшейся а-хлор-тиракс-коричной кислоты. Обе кислоты выделялись в виде метиловых эфиров. Те же а-хлор-^ыс- и mpawe-стириллитиевые соединения могут быть получены по обменной реакции (исходя из СвН5СН=СС1Вг или CeH5CH=CClJ) [17], см. гл. 8.

\—C=CLi

с=с

Найдено, ч:то цис-литиевые соединения при нагревании до —60° С переходят в фенилацетиленид лития и трсшс-В-хлорстирол. В то же время транс-соединение даже при —400° С образует ifwc-B-хлорстирол и фенилацетиленид лития [171 по схеме

110° с

Н

Н

Ч _/

С=С

ч

Li

н н

Ч /

с=с

ч

4- личин

выражающих относительные скорости реакции в зависицис

мости от строения R(fc4UCR) [18]:

R=^-CHjOC6m < CcH5CI-L. < р-СН:С6Н4 < m-CH3CeH4 < о-СН3СвШ <

0,4 0,5 0,70 0,77 0,91

< 2,4,6-(СНя);!С6Н3 < те-СНзОСвЩ < p-FC6H4 < р-С1С6Н4 < m-FCell* <

0,95 1,05 1,9 2,7 7,4

< а-фурил <ССН5С=С.

16,5 130

Образования диалкилацетиленов (исходя из Р,р-диалкильных а-галоидви нильных соединений) практически не наблюдается. Пространственно затруд ненные (полиядерные) а-галоидвинильные соединения типа 9-(галоидме тилен)флуорена с RLi также приводят к карбенам (см. гл. 30) [28, 29] Из-за невозможности перегруппировки а-хлорзамещенное литиевое соеди нение, полученное из хлорметиленциклогексена с фениллитием, такж образует карбен [30]

н

/ CeH,Li

0=°'

Lb

—LiCl

>=С:

C«H6Li

Li

С1

CLi

СкНэ

Синтез производных ацетилена (исходя из а-галоидвинильных соединений или галоидных ароматических соединений) описан на многочисленны: примерах (см. гл. 8 и 30) и происходит не только под действием литийорга нических соединений, а известен также для многих других оснований и ме

ROLi, RONa, ROK, R2NLi, NaNH2, LiNH2 и др. [4, 23*, 24,* 31,32'].

Обычно считают, что в случае возникновения ацетилена, алкилацетилена или арилацетилена под действием литийорганического соединения они должны легко металлироваться с образованием LiC=CLi или RC^CLi [23, 24]. В углеводородных средах под действием w-бутиллития возможно побочное металлирование метильной или метиленовой группы алкилацетиленов, соседней с тройной связью [33, 34], см. гл. 12.

Значительно труднее ввести литий в се-метильную группу, находящуюся при двойной связи. В литературе косвенно приведен один пример такой реакции под действием к-бутиллития в комплексе с N,N,N',N'-TGTpaMeTjm-этилендиамином, который способен металлировать как пропилен, так и этилен, вызывая их теломеризацию [35]. Пропилен металлируется этим комплексом в метильной группе наряду с присоединением по двойной связи и другими реакциями (сложная смесь соединений) [35]. Можно упомянуть о предполагаемом промежуточном у-металлировании 1-бромпропена при действии пропениллития или трифенилсилиллития [33]

ВгСН = СНСН» сн*сн=сю^ ВгСН=СН—СНа1л + СНз-СН=СН2.

Неоднократно обсуждался механизм реакции литийорганических соединений с хлористым аллилом. Пер

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы валютного кассира сбербанка
купить домашний кинотеатр 3д
бригада с концерты 2016
металлический шкаф для хранения колес в гаражах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)