химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

эфира и петролейного эфира (4:1: 1)* [7]. Такое соотношение растворителей позволяет снизить вязкость тетрагидрофурана при низкой температуре. При проведении этой реакции с хлористым винилом в течение 1 часа 10 мин. при —110° С и последующей карбонизации получают а-хлороакриловую кислоту с выходом, близким к количественному [7]. Длительное время считали, что при взаимодействии литийорганических соединений с галоидзамещенными винильными производными могут быть получены только производные ацетилена; эта реакция использовалась для их синтеза:

aRXi

RCH=CHX > RC=CLi-r-LiX. aR'H

В качестве примера можно привести реакцию метиллития с транс-1,2-дихлорэтиленом [8]

Н С1

\ У 2CHaLii (CHikMCl

С=С > CICeeCLi a>s i, (СНз)з MC^CCl

20° С

сГ 4 н

(М = Si, Sn, Go, РЬ).

Интересно, что ct-хлорвиниллитий может быть также получен в среде тетрагидрофурана, при —110° G, исходя из 1,2-дихлорэтана с хорошим выходом [7].

n-CiHsLi - LiCl n-CUHJL-i

С1СН2СН2С1 > ClCH2CHLiCl ? CH2=CIICl > СНг=СЫС1.

ТГФ, -110 °С -107е С

|Бесцветный а-хлорвиниллитий крайне нестабилен, при попытках его получения при —83° G или повышении температуры от —110 до —83° С, после карбонизации выделяют только пропиоловую кислоту, НС = ССООН. При —105° С наряду с 60% а-хлорвиниллития получают 20% ацетиленида лития

Н Li

\ / соа

2 С=С — >Н->С=СНС1 |-HC=CLi —--» НС=ССООИ.

/ \ — 1ЛС1 11+

Н С1

При металлировании ттгракс-дихлорэтилена при —110° С получают траис-дихлорвиниллитий с выходом до 99% (судя по получению транс-2,'Л-дм-хлоракриловой кислоты). При —83° С выход гаракс-дихлорвиниллития составляет 89%. Доказано, что при медленном нагревании до —20° С в продуктах реакции имеется только ацетиленид лития. Если трашт-дихлорви-ниллитий несколько более устойчив, чем а-хлорвиниллитий, то доказать образование tywc-дихлорвиниллития путем карбонизации не удается. При температуре от —110 до —140° G получают только хлорпропиоловую кислоту. В то же время при —110° С удается провести с хорошим выходом (81%) синтез трихлорвиниллития (70—80 мин.) [7].

* Смесь Траппа.

При взаимодействии к-бутиллития с г^ас-1-бром-2-этоксиэтилсном при —100° С происходит преимущественно металлирование — образование а-бромзамещенного литийорганического соединения (выход 82%) и в мень

шей мере обмен галоида на литий (выход 10%) [8а]

GaHsO

Н

ч

с=с

Вг

Н

n-C4H,L,i

СаН50 Вг

\ /

с=с

^Li

С2Н&0

Li

чс=с" 10%

н н

Выход обоих соединений определен по выделению соответствующих кар-боновых кислот [8а]. В случае применения в тех же условиях транс- и цис-1-хлор-2-этоксиэтилена наблюдается только металлирование (образование ^ac-HOOC(Cl) С - СНОС2Н5 с выходом 40 % и 7пра«с-НООС(С±) С = СНОС2Н5 с выходом, близким к количественному) [8а]. В среде тетрагидрофурана при низкой температуре осуществлено металлирование 1-бром-2,2-дифенилэти-лена «-бути л литием [86].

Исходя из цис- или трансЛ ,2-диметокси-1-хлорэтилена, действием «-бутиллития или елгор-бутиллития при температуре около —100° С получают ос-алкоксипроизводные виниллития. Получен цис- и /7грл«с-2-хлор-1,2-димет-юксивиниллитий [8в]:

СНзО

ОСНз

СН30

ОСНз

с=с

.sec-C4H9T'i —100 "С, ТГФ

С=С

С1

Н

С1

Li

HGl

СНз О

Н

СНзО

Li

С1 ОСНз

п-СНДЛ —loo °С, ТГФ

С=С

/ \

С1 ОСНз

Образование witc-изомера при металлировании sec-C4H9Li проходит боле* медленно. При разложении сухим НС1 получают исходное соединение [8в]. цас-Соединение более устойчиво, чем трансЛ ,2-диметокси-2-хлорвинил-.литий. Отмечено, что с большей легкостью отщепляется LiCl, а не CH3OL 18в].

Возможность получения а-галоидвинильных соедипепий по предположению Кёбри ха [7, 9] связана с тем, что индуктивный эффект галоида делает более «кислым» водоро; вннильной группы и стабилизует одновременно образующееся литийорганическос соеди нение. Этот эффект проявляется максимально по отношению к 6-водороду, стоящему рядол с хлором, и в меньшей степени сказывается на а-водородных атомах [8]. Известно. чт< в среде эфира способность к обмену на литий снижается по ряду Вг > Н > С1. Как по казано Кёбрпхом, в тетрагидрофуране скорость обмена хлора на литий оказалась ниже чем скорость а-металлирования [7]. Именно поэтому при взаимодействии н-бутиллнтш при —110° С с трихлорэтиленом получают трихлорвиниллитий, а не дихлорвиниллитпй Отмечено, что если реакция м-бутиллития с трихлорэтиленом протекает крайне энер гично нри —110° С, то взаимодействие его с тетрахлорэтиленом проходит вяло и медлешп (в течение 1 часа при —102° С остается до 60% не вошедшего в реакцию н-бутил литш и выделяют только 20% трихлоракриловой кислоты) [7].

При действии н-бутиллития на 1,1-дихлорэтилен при —110° С в тех же условиях и удастся получить а-хлорвиниллитий, так как, по-видимому, образуется мал оставил ьньп ,Р,р-дихлорвпниллитий, быстро переходящий в хлорацетиленид лптпя [7, 8]

Н

С1

rLi

Cl-i

С=С п-С«НЛЛ

/ \ —110° С, ТГФ

н cl

lh

c=c

ClJ

ClC=CLi.

Длительность существования а-хлорвинильных соединений в растворе при —110° С различна. Так, трихлорвивжллитий нри —110° С разлагается на 50% за 1 час, а транс-1,2-дихлорвиниллитий через 3 часа образует с 87%-ным выходом соответствующую кислоту. а-Хлорвиниллитий в тех же условиях разлагается полностью. В то же время цис-1,2-дихлорвиниллитий не может быть доказан даже карбонизацией [7, 9].

По устойчивости все полученные соединения могут быть расположены в следующем порядке:

Gl Li Н Li Cl Li Н Li Cl Li

\ / \ У \ / \ / \ /

C=C ; C=C « C=C < C=C « C=C

CI^ ХН CI' XCI CI^ NCI 4CI Н// \;I

Отмечено, что в тетрагидрофуране 2,2-дихлоювиниллитий и уиг-дихлорвиниллтг-тий наиболее легко разлагаются с образованием галоидацетилена (в обоих случаях хлор находится в тракс-Р-положении по отношению к литию). На этом основании предполагается для а-галоидвинильных соединений механизм транс-В-отщепления, а не цис-$- или а-отщепления [7—9].

R4 *"~VLI

ЧС===С »- RO==CR?

Cl^ N?'

Подтверждением этого служит большая устойчивость трихлорвиниллития в среде эфира, чем в тетрагидрофуране (в течение 3 час. при—110° С, выход 80%), так как менее полярный растворитель должен затруднять Р-отщепленив (увеличение «ковалентности »

Li

С — Li-связи) [7]. Отмечено, что в случае соединений типа ^>С=С^, которым присущеа-отщепление, известно стабилизующее действие тетрагидрофурана [4, 7, 8].

Реакции «-бутиллития с хлорэтиленами проводят при температуре от —110 до —115° С; w-бутиллитий охлаждают до той же температуры и прибавляют к охлажденному раствору хлорэтилена в смеси тетрагидрофурана, эфира и гексана. Выход а-хлоракриловой кислоты равен 100% (исходя из а-хлорвиниллития, получен при —115° С в течение 70 мин.), выход транс-дихлоракриловой кислоты — 99% (получен при —113° С в течение 30 мин.) и выход трихлоракриловой кислоты — 81% (получен при —110° С в течение 20—30 мин.) [7, 9]. В тех же условиях при температуре —95° С осуществлен синтез литийорганического соединения строения R(CHs)C=CBrLi с выходом 24% (исходя из R(CH3)C==CHBr и к-бутиллития, R—остаток Р-ионона) [2].

Реакция металлирования применена для синтеза и хлорфторсодержа-щих винильных соединений лития. Описан синтез 1-хлор-2,2-дифторвинил-лития и 1,2-дихлор-2-фторвиниллития [10], см.[11].

CC1F=CC1H Т1"С*Н>ЬУ> GClF=CClLi + С4Н10.

Реакции проводят путем прибавления раствора к-бутиллития в смеси растворителей (пентан, эфир 1 : 1) к эквимолекулярному количеству галоид-олефина в растворе эфира при —100° С [11]. По окончании реакции (30— 60 мин.) дают температуре подняться до —78° С, затем прибавляют второй компонент реакции, например карбонильное соединение [11]. При действии н-бутиллития на 1,2-дифторэтилен в среде эфира не удалось получить 1,2-дифторвиниллитий. Также не удалось провести синтез 2,2-дифторвинил-лития взаимодействием к-бутиллития с фтористым винилиденом ни в эфире, ни в тетрагидрофуране [11]; о синтезе последнего соединения реакцией обмена см. гл. 7.

При действии литийорганических соединений на бромистый винил в среде эфира получают карбид лития, т. е. осуществляется лишь дегидробромирование, возможно, как результат промежуточной реакции р- или а-металли-рования [10, 11]

RLi 2RLi

СН»=СНВг * НгС=СВгЫ * HteCH LiC=CLi + 2RH

—RH —LiBr 1

ИЛИ

—LiBr

CHa=CHBr + n-C4H9Li ? CHLi—CHBr - CH=CH —

0° С, эфир

С.НЛЛ СОг

»LiC=CLi —- НООСС=ССООН (34<>/0).

н+

Из алкилированных бромистых винилов и RLi получают тем же путем литиевые производные алкилацетиленов. При действии к-бутиллития на 1-хлор-2,2-дициклопропилэтилен образуется дициклопропилацетилен <—110° С, ТГФ) [116].

Разработаны хорошие методы синтеза винильных соединений лития и а-галоидвинильных соединений лития с помощью метода металлирования, а также путем реакции обмена галоида на литий (гл. 7) и действием лития на галоидные винильные соединения (гл. 2). Но еще недавно многие из этих соединений приводились в уравнениях реакций лишь как предполагаемые промежуточные ступени реакции. Вопрос существования а-галоидалкенильных соединений лития тесно связан с предположениями о промежуточном образовании карбенов при многих реакциях галоидных соединений с RLi (см. гл. 30). За последние годы [4] показано, что возникновение карбенов при действии литийорганических соединений на галоидные винильные соединения наблюдается лишь в тех случаях, когда оба В-водородных атома олефина замещены на алифатические остатки или имеют в качестве заместителей стерически затрудненные ароматические группы (полициклизация). В случае же галоидных винильных соединений типа 8-галоидстиролов, 2-галоид-1-метил-1-арилэтиленов или 2-галоид-1,1-диарилэтиленов с большой легкостью проходит металлирование по углеродному атому, содержащему галоид, с последующей перегруппировкой в ацетилен, алкилацетилен, фенилацетилен или

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как сделать рекламный чит дома
диатермоэлектрокоагуляция
Кликни, Выгодное предложение от KNS с промокодом "Галактика" - купить видеокарту на пк - у нас всегда дешево!
работник отдела кадров где учат

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)