химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

'-дифлуорен или 9-9'-диметилдифлуорен [127], а при действии этиллития и йодистого метила или бромистого этила получают 9,9-диметил- и 9-этил-9-метилфлуорен, а с метиллитием и йодистым метилом — 9,9'-диметилфлуорен (выход 89—92%) [127]. Описано металлирование 9-флуоренилалкил- и арилсульфонов при действии литийорганических соединений [147]. Фениллитий применяют для металлирования бенз[6]флуорена [153]. Интересно гладко идущее металлирование в-бутиллитием в эфире 9-флуоренилтриметил-силана, позволяющее получить 9-метил-9-триметилсилилфлуорен (31%) [154]. Фениллитий в эфире металлирует 9-диметиламинофлуорен [155]. Металлирование дибенз[с, g\ флуорена фениллитием проводят в тетрагидрофуране. Получено литиевое производно 10,12-дигидроциклогепт[Ъ[флуорена [ 155а].

Описано металлирование н-бутиллитием флуорена, замещенного в положении 1 на остаток (G6H5)3GeO [156]:

^) 2. GeH6GR2Gl

Получение 9-флуорениллития [88, 129, 131, 133, 151, 157].

а) К раствору 16,6 г флуорена (0,1 моля, т. пл. 115° С) в 30 мл сухого эфира прибав

ляют под азотом эфирный раствор 0,1 моля фениллития и оставляют стоять 3 часа. Далее

в течение 15 мин. при перемешивании по каплям прибавляют 9,4 г (0,05 моля) 1,2-дибром

этана и кипятят 20 мин. Выделяется 14,6 г кристаллического 1,2-дифлуоренилэтан,

(82%), т. пл. 223,5—224° С.

б) Применяют раствор w-бутиллития, полученный из 92,5 г хлористого «-бутил.

(1,0 моль) и 15,2 г лития (2,2 г-атома в 600 мл эфира). Этот раствор разбавляют 400 м,

эфира и при перемешивании прибавляют к нему порциями 124,5 г флуорена, т. пл. 112—

114° С (0,75 моля). Раствор принимает оранжево-краспую окраску, энергично выделяете,

бутан. Смесь кипятят при перемешивании 1 —1,5 часа и применяют для дальнейшей реак

ции [129, 131]. В других методиках рекомендуется с к-бутиллитием перемешивание

в течение 5—6 час. при комнатной температуре.

в) Раствор 0,127 моля к-пропиллития в 175 мл эфира быстро приливают к 16,6

флуорена (0,1 моля) и кипятят 2 часа. По истечении этого времени цветная проба Hi

отрицательна (гл. 25). Выход, судя по реакции с трифенилхлорсиланом, равен 70% [88]

г) В прибор с магпитпой мешалкой (см. рис. 48, стр. 216) и обратным холодильнпко!

под азотом помещают раствор 1,15 г этиллития в 30 мл бензола и прибавляют раство

5,5 г (избыток 0,2 з) флуорена в 15 мл горячего беньола. При сливанпи растворов появля

ется оранжевая окраска и выделяется этан. Реакцию проводят при 50—60° С при пере

мегпивании до прекращения выделения этана (5—6 час). Выделяются оранжевые крп

сталлы 9-флуорениллития. Затем нагревают при 75—80° С еще 3 часа. Раствор фильтрую

теплым (см. рис. 30—32). Кристаллы нромывают на фильтре бензолом и 3 раза пен

таном, сушат в вакууме и запаивают в ампулы под аргоном. Выход 85—95% [129].

д) При действии эквимолекулярного количества к-бутиллития в ксилоле на флуоре;

при кипении ксилола в течение 18 час. получают кристаллический 9-флуорониллити:

с выходом 80% [151].

Сравнительно легко происходит под действием литийорганических соеди нений металлирование дигидроантрацена. Хороший выход литийорганиче ского соединения получают при металлировании дигидроантрацена и 9,10 дигидро-1,2-бензантрацена. В зависимости от взятых количеств «-бутилли тия или фениллития получают смеси 9-литий- и 9,10-дилитиевых соединени] дигидроантрацена [158, 159]. При применении эквимолекулярного количе ства н-бутиллития и проведении реакции в течение 20—40 час. получаю' оптимальный выход монолитиевого соединения, дйстигающий 70—85% [159] Примесь 9,10-дилитиевого соединения порядка 4—8%.

9,10-Дигидроантрацен металлируется сшитым поли-к-стириллитием с выходом 38? в среде эфира при комнатной температуре [143]. Выход 9,10-дигидроантраценкарбоново кислоты в тех же условиях с фениллитием равен 24—78% и с к-бутиллитием — 70% [143 Метод металлирования успешно применяют для синтеза монопроизводных 9,10-дигидро антрацена и 9,10-дигидро- 1,2-бензантрацена [159]. При двукратном избытке «-бутиллити и длительности реакции 20 час. выход дилитиевого соединения 9,10-дигидроантрацев порядка 80% (примесь монозамещенного соединения 13%) [157]. Применяя 1,1 эю к-бутиллития и проводя реакцию в течение 40 час. в среде эфира с 9,10-дигидро-1,2-бенза! траценом, получают монолитиевое соединение с выходом 85% и примесью 3% дилитиевог соединения [159]. Фениллитий металлирует 1,4-дигидронафталин при длительном Киш чении в эфире. В результате реакции выделяют нафталин с выходом 85%. При проведении этой реакции в более короткий срок при —15° С с к-бутиллитием получают после карбонизации 1,2-дигидро-2-нафтойную кислоту с выходом 26%. Без указания выхода отмечена возможность металлирования аценафтена м-бутиллитием. При карбонизации получена смесь одно- и двуосновных карбоновых кислот [159].

Относительно устойчив 9-литий-10-этил-9,10-дигидроантрапен [160].

Н Н Li Н

обо ^ ООО

G2H5 Н С2Н5 н

В тетрагидрофуране это соединение существует в виде ионной пары, стабилизованной взаимодействием с ароматической системой [160], см. гл. 24.

ЛИТЕРАТУРА

1. Birmingham J. М., Adv. Organometal. Chem., 2, 366 (1966).

la.S treitwieser A., Hammons J. H., Progress in Physical Organic Chemistry, vol. 3. New York — London, Ed. Cohen S. G., Streitwieser A., Taft R. W.„ J. Wiley, 1956, p. 41.

2. Gilman H., Gorsich R. D., J. Org. Chem., 23, 550 (1955).

3. H a f n e r K., Kaiser H., Ann., 618, 140 (1958). 1

4. S a muel E., Setton R., Compt. rend., 254, 308 (1962).

5. F г i t z H, P„ Schneider В., Ber., 93, 1171 (1960).

6. Fischer E. O., Hafner W., S t ah 1 H. O., Z. anorg. allgem. Chem., 282, 59 (1955).

7. Fischer E. O., Angew. Chem., 67, 475 (1955).

8. Fischer E. O., G г u b e r t E!, Z. Naturforsch., 11B, 423 (1956).

9. К у p с а н о в Д. H., Б a p а н e ц к а я Н. К., С е т к и н а В. Н., ДАН СССР, 113, 116 (1957).

10. Wilkinson G., Gotton F. A., Birmingham J. M., Inorg. Chem., 2, 95 (1956).

11. Талалаева Т. В., Родионов А.Н., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1990.

12. Pauson P. L., J. Am. Chem. Soc, 76, 2187 (1954).

13. Bergmann E. D., Bcthier G., Ginsburg S., P u 1 1 m a n В., Pullman A., Bull. Soc. chim. France, 1951, 661.

14. S с h a p i г о H., D e Witt E. G., Brown J. E., Пат. США 3152157 (1954); РЖХим., 1966, ЗН118П.

15. S с h a a f R. L., Kan P. Т., L e n k С. Т., D e с k E. P., J. Org. Chem., 25, 1986 (1960).

16. D о e r i n g W. E., D e P u у С. H., J. Am. Chem. Soc, 75, 5955 (1953).

17. Linn W., S с h а г k e у W. H., J. Am. Chem. Soc, 79, 4970 (1957).

18. В u 1 1 о f f J. J., Пат. США 3030393 (1962); РЖХим., 1963, 18H64.

19. 3 a x a p к и н Л. И., Г а в p и л e н к о В. В., ЖОХ, 33, 3112 (1963).

20. Knox G. R., Pauson P. L., J. Chem. Soc, 1961, 4610.

20a.S u t h e r 1 a n d R. G., U n n i A. K., Chem. Communs, 1970, 555.

21. К n о x G. R., Pauson P. L., J. Chem. Soc, 1961, 4615, 4619.

22. P a u s о n P. L., Williams B. J., J. Chem. Soc, 1961, 4153.

23. P a u s о n P. L, W i 1 1 i a m s B. J., J. Chem. Soc, 1961, 4158.

24. P a u s о n P. L.f J. Am. Chem. Soc, 76, 2184 (1954).

25. P a u s о ii P. L, Williams B. J., J. Chem. Soc, 1961, 4162.

26. Goldberg S. I., M а у о D. W., V о g e 1 M., Rosenberg H., R a u s с h M. D., J. Org. Chem., 24, 824 (1959).

26a.K i n g R. В., Bishette M. В., J. Organometal. Chem., 8, 287 (1967).

27. Summers L.Uloth R. H., J. Am. Chem. Soc, 76, 2278 (1954); 77, 3604 (1955).

28. W i 1 k e G., Angew. Chem., Internet. Ed., 2, 110 (1963).

29. W i 1 k e G., Bogdanovic В., Angew. Chem., 73, 756 (1961).

29a.К atz T. J., Mrowca J.J..J. Am. Chem. Soc, 89, 1105 (1967).

296.Б и т м а н Л. Г., Перевалова Э. Г., Ж. орг. химии, 3, 1346 (1967). 29в.С о о р е г R. L., Green М. L.,Moelwyn-Hughes J. Т., J. Organometal. Chem., 3, 261 (1965).

29г.Н е с м е я н о в А. Н., Анисимов К. Н., Колобова Н. Е., Макаров Ю. В., ДАН СССР, 178, 1335 (1968).

29д.Н е с м е я н о в А. Н., Анисимов К. Н., Колобова Н. Е., Макаров Ю. В., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 686.

29e.S е е Ъ а с h D., Graf В., Angew. Chem., 80, 532 (1968).

30. С 1 о s s G. L., С 1 о s s L. S., J. Am. Chem. Soc, 85, 99 (1963).

31. S t г e i t w i e s e г A., Caldwell K. A., J. Org. Chem., 27, 3360 (1962). 31a.B г о a d d u s C. D., Muck D. L., J. Am. Chem. Soc, 89, 6533 (1967).

32. S a n n e W., Scheichting O., Angew. Chem., 75, 156 (1963).

33. Reppe W., Schechting O., Toepel Т., Ann., 560, 15 (1948).

34. II a f n e г К., R e 1 1 e n s m a n n W., Angew. Chem., 72, 918 (I960).

35. H a f n e r K., Rellensmann W., Ber., 95, 2567 (1962).

36. К a t z T. Y., G a r r a t t P. J., J. Am. Chem. Soc, 85, 2852 (1963).

37. L a Lancette E. A., Benson R. E., J. Am. Chem. Soc, 85, 2853 (1963).

38. Benkeser R, A., Goggin D„ Schroll G., J. Am. Chem. Soc, 76, 4025 (1954).

39. Несмеянов A. H., Перевалова Э. Г., Головня P. В., Несмеянова О. А., ДАН СССР, 97, 459 (1954).

40. Н е с м е я н о в А. Н., Перевалова Э. Г., Ann. N. Y. Acad. Sci., 125, 67

(1965).

41. Rausch M., V о g e 1 M., Rosenberg H., J. Org. Chem., 22, 900 (1957).

42. Несмеянов A. H., Перевалова Э. Г., Тюрин В. Д., Г у б и н С. П., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1938.

43. Goldberg S.L.Keith L. Н,, Prokopov T.S.,J. Org. Chem., 28, 850 (1963)

44. Mayo D. W., Shaw P. D., Rausch M., Chem. a. Ind., 1957, 1388.

45. Benkeser R. A., Bach J. L., J. Am. Chem. Soc, 86, 890 (1964).

46. H a 1 a s a A. F., Tate D. P., Symposium iiber Metallorganische Chemie, Kurzreferate. Miinchen, 1967, p. 166.

47. Rausch M. D., Clappenelli D. J., J. Organometal. Chem., 10, 126 (1967)

48. Несмеянов A. H., Б а у к о в а Т. В., Грандберг К. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1967, 1867.

48а.М а г г G., Webster D. Е., J. Chem. Soc, 1968В, 202. 486.В о о t h D. J., R о с k е t t В. W., J. Chem. Soc, C1968, 656.

49.

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пушкино ремонт холодильников
как управлять ключом от гидроскутора
туалетный стол с зеркалом металл
скамейка алюминевая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)