химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

87]. Ассоциирован- в эфире и тетрагидрофуране [71].

Ацетиленид лития и алкилацетилениды лития могут быть выделены в кристаллическом состоянии в виде очень тонких и подвижных белых или слегка кремовых порошков [188, 190, 191, 260]. Они нерастворимы в эфире (кроме фенилацетилепида лития и а-нафтилацетиленида лития), несколько лучше растворимы в диоксане и тетрагидрофуране (начиная с re-C4H9C=CLi) [188, 190, 191, 260]- Строение ацетиленидов лития и изо-топпо-замешенных (D и Li8) ацетиленидов лития изучалось методом ИКС [188, 190]. При нагревании ацетилопида лития или его комплекса с аммиаком [191], эфиром [190] н этилен-диамином [173, 192—194] происходит образование карбида лития и ацетилена. Комплекс ацетиленида лития с этилендиамином менее взрывоопасен и огпеопасен, чем ацетиленид лития. При контакте с огнем этот комплекс горит (красное пламя), а при температуре выше 45= С разлагается, образуя карбид лития, ацетилен и этилендиамин [171—173, 192—194]. Упоминается о возможности образования в диметилсульфоксиде растворимого комплекса типа RC=CLi-HC=CR [260а], а также комплексов с LiBr [115] и LiCl [195а]. Описано получение карбида лития, CaLi2, с выходом 65% взаимодействием гидрида лития с сажей (в вакууме, при 650° С в течение 6 часов) [2606], а также "из графита и лития при 850° С [260в]. При действии ацетилена на LiC=CLi в жидком аммиаке получают HC=CLi [260в]. Опубликованы теоретические расчеты для молекулы ацетиленида лития. Авторы считают, что молекула HC^CLi должна быть ионной (дипольный момент около 6,2D) [184а]. Возможен комплекс (CHeiiCLi)s-CH3SOCH3.

В чистом виде выделено дилитиевое производное о-диэтинилбензола, o-CsH4(C=CLi), ? приведен его ИК-спектр [2556]i

Циклопентадиениллитий — белый матовый порошок. Описаны ИК-спектры цикло-пентадиенильных соединений лития, натрия и калия [258, 259, 259а, 2596]. Сообщены расчетные данные для молекулы циклопентадиениллитяя [2596].

а-ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫЕ ИЛИ «КАРБЕНОИДНЫЕ» ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Хотя а-галоидзамещенные соединения лития обычно могут существовать лишь при низких температурах (от —50 до —125° С), редко могут быть выделены и чаще предполагаются как промежуточные соединения, необходимо обратить внимание и на этот новый и интересный класс органических соединений лития.

В статье Кёбриха с сотр. [261], посвященной свойствам, методам синтеза и реакциям а-галоидзамещенных литийорганических соединений (называемых также «карбеноидными»), проводится сравнение этих лабильных

и легко трансформирующихся соединений >С<Х с обычными органичесЫ

кими соединениями лития RLi и родственными им в другом плане — галоидными алкилами КХ. На примерах реакций показана двойственная природа «карбеноидных» соединений RLi, обладающих как электрофильной, так и нуклеофильной реакционной способностью (наличие Li и X) [261 ].

Х- + 1 х + - и

—С : Li С : Li X —С : X

I / 1

„карбениат" „карбен" „карбониу м"

(RLi-нуТклеофнл) или „карбе^идное" (RX-электрофил)

На этой схеме для «кароеноидньгл> RLi подчеркнуто то, что литий и галоид в этих соединениях как бы могут почти освободиться от связи со своим общим углеродным атомом и поэтому в значительной дтере способны вступить в ионное взаимодействие между собой (Li+X-). При наличии такого взаимодействия углеродный атом как бы остается лишь с секстетом электронов С : (Li+X~). Такой «карбен», существующий в потенции в молекуле «карбеноидного» соединения RLi, наряду со свободной парой электронов (характерной для карбанйона) обладает ещо и свободной р-орбиталыо, что типично для карбениевого иона. Именно этим Кёбрих и объясняет двойственную реакционную способность «карбеноидных» литийорганических соединений. В качестве примеров реакций этих соединений приведено образование дихлорциклопропанов из трихлорметиллития и олефинов, реакция взаимодействия дихлорметиллития с м-бутил литием, примеры димеризуюшего ct-отщепления и изомеризации при обмене галоида на литий. Описаны реакции «карбеноидных» соединений RLi с AgCL BR3, CH3J, СоС12, Br2, J2» CC14, R2CO, HgCl2, ZTIG\2 и др. [261, 262]. Доказано образование дихлор-карбена из трихлорметиллития при повышении температуры от —110° С до —73° С. Ускорение этого распада достигается добавлением циклогек-сена (LiCCl3 ^> LiCl + : СС12) [261а], ср. [2616].

В настоящее время известны следующие типы «карбеноидных» литийорганических соединений: GCl3Li, CBr3Li, CHCl.2Li, CHBr2Li, CH2=CClLi,

CL,C=CClLi, ClHC-CClLi, (CH3)2C=CClLi, Ar(Alk)C=CClLi,

(Ar)2G=GXLi (X = CI, Br) и др. 1261]. Изучался пиролиз этих соединений [263].

Шлоссер и Ладенбергер [263а] отмечают, что непредельные соединения

типа ^С=С^ i содержащие у одного и того же атома углерода атом X

металла и электроотрицательный заместитель (Hal, OR), можно также определить как «геминально контрполяризованные» (&-ра-гибридизованные соединения). Опубликованы ИК-спектры тригалоидзамещенных соединений лития, образующихся при взаимодействии лития с пербромхлорметанами в твердом аргоне. Авторы отмечают анионный характер группы СХ3 этих соединений [2636]. Некоторое снижение ионного характера С — Li-связи при агрегации авторы объясняют возникновением электронодефицитных связей [2636, 263в]. Относительная устойчивость хлорзамещенного метиллития в результате суммарного эффекта следующая [263г]:

LiCH2Cl <^ LiCIICla > 1ЛСС13.'

Тенденция к образованию карбена [263г] возрастает в последовательности

LiCHaCl < LiCHCl2 < LiCCl3 .

АРОМАТИЧЕСКИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Проведено большое исследование ароматических соединений магния кальция и лития, ArLi, где Аг = С6Н5, р-СН3СйН4, /?-СН3ОСвН4, р-С1С6Н4, _p-(CH3)2NG6H4 и др. в полярных растворителях (эфир, ТГФ). По данным ЯМР- и УФ-спектров подтверждена ионная природа связи С — Li в этих соединениях (внутримолекулярный перенос электрона на ароматическое ядро) [76а].

Судя поданным ЯМР [76а], особенно по сдвигу о-протонов, анион С6Н5 подобен аниону C5H4N пиридина. Наличие взаимодействия о (С — Li) -н- я;* сообщено для ряда замещенных соединений фениллития [76а]. Сходный эффект по данным ЯМР отмечен и для тиениллития [766]. Корреляция сдвигов Н1 и Li7 в ЯМР-спектрах фениллития, м- и гс-толиллития и м- и п-хлорфениллития, по мнению авторов [7бв], может быть объяснена ионным характером связи С — Li этих соединений. Указаны [76в] ошибки в работе [76а].

Ароматические соединения лития в эфирном растворе представляют собой, судя по определению молекулярного веса, димеры (ArLi)2. Лишь в одной работе делается предположение о существовании мономерного фениллития в момент его образования 1234]. Причину, различия свойств ароматических и алифатических соединений лития следует, по-видимому, искать не в изменении характера связи С — Li, а в дополнительной возможности в ароматических соединениях лития использования 2/?-орбиталей атомов лития путем вовлечения их в единую я-электронную систему. В соответствии с этим предположением димерный фениллитий может представлять собой циклический димер, образованный двумя трехцентровыми связями с использованием валентными электронами связи С — Li одной молекулы CeH.Li, а также и вакантной 2р-орбитали атома лития другой молекулы фениллития I. Фенильные кольца в димере фениллития I, очевидно, копла-«арны [93].

В среде тетрагидрофурана, по-видимому, возможно участие в реакции как димера фениллития, так и мономера, находящихся в равновесии [263д], хотя в тетрагидрофуране фениллитий находится тоже преимущественно в виде димера [235], ср. [263е]. Растворимость фениллития в чистом бензоле охарактеризована как <С5-10~4 молъ/л [263е].

ы

+ Li

В течение длительного времени димеру фениллития приписывалась структура fltf-комплекса II [14, 15, 39, 116]. Неравноценность атомов лития, согласно схеме строения af-комплекса, не подтвердилась при исследовании раствора фениллития методом ЯМР Li7 [63—66]. В лучшем соответствии со свойствами фениллития находится схема I, где димор фениллития изображен как четырехчленный комплекс [116]. Если принять для димера фениллития строение I, то делокализация по л>электронной системе будет, возможно, более выгодна, чем образование более сложных комплексов с многоцентровыми связями. Если это так, то ароматические соединения лития должны быть ассоциированы более прочно, но в менее сложные комплексы, чем алифатические соединения лития, что находит подтверждение в электронных спектрах ArLi [95]. Малое влияние строения ароматического радикала на степень ассоциации (димеры) и близость ИК-спектров поглощения связи С — Li для различных ароматических соединений делает вероятным, что строение димеров (ArLi)2 тоже однотипно (I, Аг — С6Н5-, /э-СН3С6Н4-, «г-СН3С6Н4-, а-С10Н7-, 2,4,6-(СН3)3С6Н2-) [23, 93]. Фенильные кольца этих димеров, по-видимому, лежат в одной или в параллельных плоскостях, а плоскость мостикового цикла расположена перпендикулярно. Такое пространственное расположение ароматических колец позволяет объяснить, например, трудность возникновения комплексов с бромистым литием в случае пространственно затрудпенпых ароматических соединений лития (a-Cl0H7Li, 2,4,6-(CH3)3CeH2Li), а также легкость образования комплексов (ArLi)3 с эфирами или аминами [93]. Комплексообразование в химии ароматических соединений лития играет большую роль. Можно отметить, например, что стабилизация ароматических соединений лития в углеводородах (суспензии) достигается прибавлением эфира или тетрагидрофурана до образования гомогенного раствора [260, 264, 265]. О влиянии солей лития на устойчивость фениллития см. в главе 19. Комплексы ароматических соединений с эфирами, с галоидными солями лития и комплексы с металло-органическими соединениями описаны ниже. При облучении ртутной лампой эфирных растворов ароматических литийорганических соединений образуются димерные углеводороды Аг—Аг (Аг = СеН5, а-С10Н7). Предполагается промежуточное образование свободного фенильного радикала или радикал-аниона по схеме [201 ]

При облучении возможно увеличение ионного характера связи С — Li [76а]

RS-LI8+A^Rs'-Li5'+, где

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проекторы в аренду
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы в частном доме на второй этаж фото цены - качественно и быстро!
стул venus
Удобно приобрести в КНС Нева HP Color LaserJet Professional CP5225DN CE712A - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)