химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

разованием интенсивно зеленого раствора радикал-аниона, флуорсн-лития, см. гл. 24 [103 —111]

/V

Ч ч S\—Ч/Ч/ \/ ТГФ>-у0 °с Ч/Ч/Ч/ Ч/Ч/Ч^

Авторы [103, 108] предполагают, что при повышении температуры радикал-аниоп — флуорен-литий способен металлировать исходный флуорен с образованием 9-флуореиилли-тия или разлагается с образованием того же соединения. Часть флуорена при этой реакции восстанавливается до тетрагидрофлуорена и далее до гсксагидрофлуорепа (вероятно, через стадию образования радикал-аниона из тетрагидрофлуорена и лития). Темно-зеленая окраска раствора радикал-аниона — флуорен-лития при повышении температуры изменяется до красно-оранжевой, присущей 9-флуорениллитию [103]. Предположение об отщеплении гидрида лития [112] при реакции лития с флуореном в тетрагидрофуране не подтвердилось [103, 108, 112]. Доказательство образования радикал-аниопов при металлировании флуорена литием (а также Na и К) в среде тетрагидрофурана при —90° С получено при изучении спектра электронного спинового резонанса. Выше —50° С, как показали спектры, радикал-анион — флуореп-лптий действительно разлагается на 9-флуорениллитий и 1,2,3,4-тетрагидрофлуорен [104—109]. При взаимодействии 1 экв. флуорена в кипящем тетрагидрофуране с 0,83 экв. аддукта лития с бифенилом (1:1), [С6НйСвН5]~ Li"1" подтверждено образование 9-флуорениллитпя (с выходом 0,83 экв.). Выделен также тет-рагидрофлуорен и гексагидрофлуорен (идентифицированы хроматографически и спектрально) [81]. Устойчивость радикал-аниопа зависит от противоиона металла (LL> Na > > К) [106]. Методом ЯМР Н1 изучались комплексы 9-флуорениллития с эфиром, тстра-гидрофураном и днметоксиэтаном [105].

Существование зеленого радикал-аниона флуоренлптия в среде диметоксиэтапа при температуре от 2 до 5° С отмечено спектрами электронного парамагнитного резонанса [110].

9-Флуорениллитин в растворе тетрагидрофурана, по данным спектроскопии и электропроводности (так же как и 9-флуоренплнатрий), находится в виде контактных ионных пар и разделенных растворителем ионных пар [111], см. гл. 24.

При изучении металлирования индена и флуорена металлическим литием в среде кипящего диметилового эфира этиленгликоля было найдено, что в случае индена эта реакция сопровождается выделением значительного количества водорода, а при применении флуорена выделение водорода незначительно, т. е. флуорен в этих условиях не гидрируется [81]. При действии нафталинлития и бифениллития (радикал-анионы) металлирование флуорена осуществляется с выходом до 80—95%. Обработка реакционной смеси удобнее при применении литий-бифенила (очистка от бифе-нила легче, чем от нафталина) [102, 103, 113, 114J.

При действии амида лития в среде диметилового эфира этиленгликоля за 5 час. с выходом 60% образуется 9-флуорениллитий. Полученный раствор имеет значительно более темно-красную окраску, чем при применении металлического лития [3]. Этот раствор применяют для синтеза чистого 9-дейтерофлуорена, так как при металлировании флуорепа литием или амидом лития образуется преимущественно монометаллированное соединение (80—90%) и лишь незначительная примесь 9,9-диметаллированпого (8—2%) [102, 115, 116 —118]. При действии окиси дейтерия на суспензию кристаллического 9-флуорениллития в гексане получают чистый 9-дейтеро-флуорен с ничтожной примесью дидейтерированного соединения. В случае применения калиевых и натриевых соединений флуорена примесь продукта диметаллирования составляет уже 40—60% [116, 117].

С небольшим выходом (31%) получают 9-флуорениллитий при действии

нитрида лития в среде диметилового эфира этиленгликоля [119]. Флуорен

способен металлироваться алюмогидридом лития в пиридине (30—70%)

[120] и тетрагидрофуране, а в эфире реакция не идет [121]. ;

С выходом 94% проходит металлирование флуорена литийэтиленди-амином. Реакция может проводиться с приготовленным заранее литийэтилен-диамином [82], а также при применении порошка лития в толуоле, куда последовательно прибавляют этилендиамин и флуорен [80]. В результате образуется желтое комплексное соединение этилендиамина и 9-флуорениллития (1 : 1) [80]. Этилендиамин имеет jiKa ^ 35—37 [80].

Флуорен металлируется также литиевыми соединениями элементов IV группы. Известно применение для металлирования флуорена силилли-тиевых соединений строения (C6H5)3SiLi, CH3(C6H5)SiHLi и (CeH5)(CII3)2SiLi [122]. Литийэлементооргапические соединения (CaH5)3MLi по своей способности к металлированию флуорена располагаются в ряд [123]:

(СсН6)з SiLi > (СсН/)з SnLi > (ССНБ)3 РШ«

Трифенилгермиллитий металлирует флуорен с выходом 69% в среде диметилового эфира этиленгликоля, а с фениллитием в том же растворителе реакция проходит с выходом 25% (зеленая окраска раствора сменяется оранжевой) [124]. Флуорен металлируется действием 7?грис-(триметилсилил)-силиллития, [(CH3)aSi]sSiLi [124а, ср. 125, 126].

Получение 9-флуорениллития [2]. Раствор 5 г флуорена (0,03 моля) в 35 мл сухого тетрагидрофурана прибавляют в течение 1 час. 30 мин. прн перемешивании к суспензии 1,23 г тонко нарезанной литиевой проволоки (0,178 г-атома) в 10 мл тетрагидрофурана под азотом. Окраска реакционной смеси, охлаждаемой в водяной бане, в процессе прибавления меняется от зеленой до оранжевой. По окончании прибавления смесь перемешивают при комнатной температуре 50 мин. и выливают в кашицу твердой углекислоты с эфиром. После обработки выделяют 4,46 г 9-флуоренкарбоновой кислоты (выход 71%), т. пл. 230—232° С (из ледяпой уксусной кислоты). Получен Э-фенпл-О-флуорениллитня, см. [125].

Легко и с хорошим [выходом происходит металлирование флуорена литийорганическими соединениями. Выход 9-флуорепиллития [при этой реакции обычно достигает 80—90%. Описано применение в среде эфира метиллития (выход 89%) [127], этиллития (выход 90—95%) [128, 129], к-пр опил лития (выход 70%) [88], и-бутиллития (выход 85—95%) [13, 85, 130—136], фениллития, толиллития (выход 80—95%) [124, 137—142], мезитиллития [142] и даже сшитого поли-/г-стириллития (гл. 9), где выход достигал 77—80% [143]

Н'^Н П Li+

В качестве среды реакции применяют также смесь эфира и тетрагидрофурана (—30° С) [144, 145].

Изучалась скорость реакции н-бутиллития и этиллития [128] с флуореном в чистом бопзоле. При обсуждении механизма реакции учитывалась ассоциация н-бутиллития, представляющего молекулу состава (RLi)e. Отмечено, что при смешении раствора флуорена с н-бутиллитием в бензоле сразу появляется желтоватая окраска, постепенно нарастающая до оранжевой; из концентрированного раствора выпадают кристаллы 9-флуорениллития.

Спектрофотометрическим методом изучалась кинетика реакции mperre-бутиллития с флуореном в среде бензола. Установлено, что скорость реакции mpem-бутиллития с с флуореном в 30 раз выше по сравнению с к-бутиллитием или этиллитием [146]. В димети-ловом эфире этиленгликоля фениллитий металлирует флуорен (выход 25%) с изменением первоначальной зеленой окраски в оранжевую [124].

Описано влияние растворителя на выход 9-флуорениллития при металлировании сшитым поли-л-стириллитием (гл. 9). В зфире реакция практически заканчивается за 15 мин. (выход 81,4%). Выход 9-флуорениллития в тетрагидрофуране за 20 мин. равен 86—88,6%, в бепзоле за 45 мин.— 11%, а в диоксане — 17,1% (45 мин.); еще ниже выход в к-гексане (3% за 3 часа) и в диметоксиэтане (3% за 5 час.) [143]. Интересно, что относительная кислотность водорода в положении 9 в 9-алкилфлуорене строения (СЙН4)3СН(СН2)ПС=СН в среде жидкого аммиака больше, чем у ацетиленового водорода, а в эфире металлирование действием фениллития происходит в ацетиленовой группе [141]. Для металлирования алкилфлуорена или 9,9'-дифлуорена используют растворы метиллития [127, 147], к-бутиллития [127, 142] и фениллития [137, 138, 142].

Обычно рекомендуется эфирный раствор литийорганического соединения прибавлять к раствору флуорена. При обратном порядке прибавления выход флуорениллития несколько ниже [131]. После непродолжительного кипения (от 30 мин. до 1 час. 30 мин.) или перемешивания при комнатной температуре (1—8 час.) прибавляют второй компонент реакции. Выход 9-флуорениллития (судя по реакции карбонизации) достигает 85—95% [132, 139]. Этим путем получают 9-флуорен-С14-карбоновую кислоту с выходом 95% [139]. Для выдолепия кристаллического 9-флоурениллития применяют среду углеводородов — к-пентана или гексана [118, 129], бензола [91, 129, 149, 150], толуола и ксилола [91, 151]. Для металлирования берут растворы этиллития или к-бутиллития в этих углеводородах. Реакцию проводят при нагревании (6—18 час.) До прекращения выделения бутана или этана. Образовавшийся оранжевый кристаллический флуорениллитий фильтруют, промывают гексаном или пентапом и сушат в атмосфере инертного газа или в вакууме, пользуясь, например, приборами, описанными при синтезе этиллития (гл. 1).

При действии литийорганических соединений гладко металлируются 9-алкилфлуорены и замещенные флуорены. О выходе судят чаще всего по реакции с йодистым метилом или по реакции карбонизации. Металлирование алкилфлуоренов проводят в тех же условиях, что и для флуорена [131, 151а] (методику см. ниже). Выход соответствующих 9-карбоновых кислот флуорена для 2-метоксифлуорена равен 94%, для 2-метилфлуорена — 89%, для 2-этилфлуорена — 91%, для 2-оксифлуорена — 86% и для 2-бромфлуорена — 80% 1131]. Гладко проходит образование литиевых соединений 9-фенилфлуорена (80%) [127, 152], 9-метил-9,9'-дифлуорена [127], 9-бснзилфлуорена (53%) и 9-метилфлуорена [127, 137]. С выходом 37—82% проходит металлирование /с-бутиллитисм 9-флуорспил-триметилсилана [127, 137]. С хорошим выходом образуются дилитиевые соединения 9,9'-дифлуорена [127] и 1,2-дифлуоренилэтана [137]. Дилитиевое соединение 1,2-дифлуо-ренилэтана выделяется из раствора в виде оранжевых кристаллов. Литиевое соединение 9-бензилфлуорена выпадает в виде оранжево-коричневых пластипок [137]. 9-Метил-9-флуо-рениллитий хорошо растворим в эфире и имеет интенсивную красную окраску [137]. При действии фениллития на флуорен или 9-метилфлуореп в присутствии иода выделяют 9,9

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольный планшет для тренера купить
купить линзы шаринган cps8
Vaillant Turbo TEC plus VUW INT 3/5/0282
наклейки для такси казани

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)