химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

с2-фер-роценилпиридином наблюдается одновременно как металлирование ядра циклопентадиена, так и присоединение по связи C=N кольца пиридина [58].

Аналогичный пример металлирования в положение 2 циклопентадиена известен для дифенилферроценилкарбинола. Металлирование к-бутиллитием проходит при комнатной температуре (за 36 час, выход 73%) [59]. При прибавлении йодистого метила образуется 2-метильное производное дифенилферроценилкарбинола [59]. В случае же хлорферроцена с к-бутиллитием, по-видимому, проходит только обмен хлора на литий и последующие реакции отщепления и конденсации с образованием смеси соединений [60]. Реакция хлорферроцена с к-бутиллитием в среде гексана и тетрагидрофурана при кипении (7 час.) приводит к смеси соединений [ферроцен (выход 22%-), хлор-ферроцен (9%), к-бутилферроцен (18%) и биферроценил (7%)] [60].

Литиевые соединения ферроцена и замещенных ферроценов применяются в реакциях с разнообразными соединениями, подобно другим литийорга-ническим соединениям, что позволяет синтезировать большое число новых моно- и дизамещенных соединений ферроцена. Литиевые производные ферроцена легко вступают в разнообразные реакции [61—78]. В качестве примера укажем реакции с двуокисью углерода [39, 72], с окисью дейтерия [65], с двуххлористым кобальтом [70, 71], с галоидными производными элементов [1, 26, 38, 40, 68, 74], с эфирами борной кислоты [61, 62], кетонами [51], нитрилами [51] и многие другие [75—79]. Эти реакции могут проходить как с монолитий-, так и с дилитийферроценом и замещенными 2-литийферро-ценами.

В зависимости от условий металлирования ферроцена к-бутиллитием может быть получено преимущественно монозамещепное соединение (выход 57%) или быс-замещенное соединение с выходом 52% (ферроценплен-1 Д'-дилитий). Выход литийорганических соединений определен по реакции с борно-к-бутиловым эфиром [79а].

Получение ферроценилен-1 Л'-дилития [79а]. Реакцию проводят под азотом. Берут 22,8 г тонко нарезанного лития*^в 500 мл сухого эфира и медленно по каплям прибавляют 112 з хлористого к-бутила, далее кипятят на водяной бане 1 час. Эфирный раствор м-бутиллития давлением азота переливают вместе с осадком в другой прибор, где находится 64 г ферроцена, и кипятят 2 часа- Оставляют на 8—10 час при комнатной температуре. Затем добавляют 250 мл тетрагидрофурана и кипятят еще 3 часа, по охлаждении раствор ферроцениллития и 1,1'-дилитий ферр оценил сна (вместе с осадком) переносят в капельную воронку (под азотом) ж вводят при —75° С в реакцию с 324 з бутилбората в 200 мл эфира при —75° С. После разложения реакционной смеси 10%-пым раствором серной кислоты выделяют смесь ферроценилборной кислоты (26%) и 1,1'-ферроценилендпборной кислоты (52%).

Металлический, литий, так же как и калий, способен металлировать инден (р.ЙГа21) [80] в положение 1 с выделением водорода. Реакцию проводят при нагревании в течение нескольких часов в среде диметоксиэтана [81]

1Л+

За счет восстановления образуется 8—10% индана [81]. В тех же условиях получают 1-метилиндениллитий-1 и З-метилиндениллитий-1 [81]. Отмечено образование дилитиевых соединений как побочных продуктов; при обработке йодистым метилом выделены смеси моно-, ди- и триметилзамещеттных инденов [81].

С выходом 85—95% проходит металлирование индена при действии N-литийэтилендиамина [82]. Реакцию можно проводить действием литийэтилен-диамина в эфире (25° С, 3 часа) или используя порошок лития, суспендированный в толуоле, далее прибавляя этилендиамин (20 мин., нагрев еще 30 мин.) и затем инден. Выход достигает 95 % [80,82 ]. В патенте [83] описан синтез кристаллического комплекса литийэтилендиамина (с выходом 95% в среде гексана), применяемого для металлирования индена.

Описано металлирование индена (в положение 1) действием литийорганических соединений (RLi, где R — СН3, С3Н7, тг-С4Н9). При примепении избытка к-бутиллития и длительном нагревании при 80—200° С может быть получен 1,1-дилитийинден [84—87], ср. [87а, 876]

При проведении реакции в эфире рекомендуется применять охлаждение (от 0 до —40° С) и прибавлять литийорганическое соединение к раствору индена. Ипдепиллитий растворим в эфире, в смеси эфира и гексана или эфира и бензола. Прп действии раствора н-бутиллития или «-амиллития в гексане на раствор индена в гексане (1:1) получают 1-индепиллитий в виде белого матового мелкого осадка (слегка желтоватого). Вещество легко может быть отфильтровано под азотом или аргоном, высушено в вакууме и запаяно в ампулы под аргоном. Обычно реакцип с 1-пндопиллитием проводят без его выделения [84—88].

Раствор 1-индениллития с успехом применяют при синтезе бкс-инденил-железа [89]. Выход 1-литийзамещенных алкил и арилинденов определяют обычно по продуктам карбонизации или конденсации с галоидными алкилами или кетонами [87, 90].

З-Фенилинден металлируется этиллитием при 65—70° С в среде бензола с выходом около 70% (по реакции с бензофеноном) [91]. 2,3-Дифенилинден металлируется этиллитием с выходом 1-литий-2,3-дифенилиндена 45% (по реакции с хлористым бензилом) [92]. Описано алкилирование 1,3-ди-фенилиндена дибромметаном или хлористым бензилом в присутствии фениллития (выход 69 и 58%) [93].

к-Бутиллитий металлирует 3-хлоринден в положение 1 [94]

—СООН

После карбонизации получают смесь двух карбоновых кислот (одна из них З-хлоринден-1-карбоновая). Возможно, что частично происходит обмен хлора на литий с образованием инден-3-карбоновой кислоты. При гидролизе соляной кислотой получают З-инданон-1-карбоновую кислоту [94].

Получение индениллития [84, 86].

а) К раствору к-бутиллития, полученному из 10 г лития и 117 г бромистого к-бутила

в 500 мл эфира, прибавляют при —10° С при охлаждении и перемешивании под азотом 58 з

индена. По окончании прибавления перемешивают 1 час и при —30° С прибавляют в течение 30 мин. 44 г окиси этилена. После обычной обработки выделяют 2-инденилэтанол

(47,7 г) с выходом 60%, 1,5604, т. кип. 166° С/14 мм.

б) Применяют раствор к-бутиллития, полученный из 11,0 з лития (1,57 г-атома)

и 50 г хлористого к-бутила (0,55 моля) в 400 мл к-пентана при кипении в течение 12 час,

с выходом 96%. Прибавляют 400 мл ксилола и 90 г индена (0,77 моля) при охлаждении.

Затем отгоняют пентан, нагревая при 90° С в течение 12 час. Если брать двойное количество к-бутиллития, получают 1,1-дилитиевое соединение индена. При дальнейшей реакции 1-индениллития с хлор алкил сил анами выход продуктов реакции 50—70%«

в) В прибор под аргоном помещают 31 мл 0,32 N раствора этиллития (0,01 моля)

в к-гексане и к нему приливают 1,2 г индена (0,01 моля) в 15 мл гексана. Во время прибавления охлаждают ледяной водой. Выпадает белый осадок 1-индениллития. После стояния

в течение суток при комнатной температуре осадок фильтруют (см. рис. 30, 31 и 32,

промывают 3 раза гексаном и сушат в вакууме. Выход 1,06 г (84,8%).

Флуорен легко металлируется с образованием 9-флуорениллития с выходом от 50 до 95% при применении суспензии лития в различных растворителях (для флуорена рКа25) [82].

Интересно сопоставление констант .скорости дейтерообмена [97 —101] и констант равновесия реакций металлирования [82, 95, 96] ряда ароматических углеводородов, характеризующих их относительную кислотность (табл. 5).

Таблица 5

Относительная кислотность некоторых ароматических углеводородов

Условием, определяющим успех реакции металлирования флуорена, является правильный подбор растворителя. Экспериментально найдено, что эффективность растворителей при получении 9-флуорениллития действием металлического лития снижается в следующем порядке [82, 102):

Диметиловый эфир ^ диэтиловый эфир _ ТГф ^ „...„„„„ _Ли_ этилепгликоля > этиленгликоля ~ 11 ф > Д,ГОКСАН > ЭФИРПоэтому реакцию металлирования флуорена действием лития проводят чаще всего в среде эфиров этилепгликоля или в тетрагидрофуране, реже — в диоксане. Применяют смеси этих растворителей с эфиром и углеводородами [82, 102—113]. Повышение растворимости 9-флуорепиллития в эфирах этиленгликоля и в тетрагидрофуране связано, возможно, с образованием сольватов или комплексов [102]. Известно, что эфират 9-флуорепиллития плохо растворим в эфире, а диоксанат его несколько растворим в диоксане и в углеводородных растворителях. 9-Флуорениллитий практически не растворим в гексане, пентане, бензоле и толуоле, хотя его эфиратыи диоксанаты частично растворимы в этих растворителях. При нагревании кристаллический 9-флуорениллитий растворяется в диэтиловом эфире этиленгликоля, но выпадает при охлаждении до комнатной температуры; растворимость его в тетрагидрофуране и диметиловом эфире этиленгликоля довольно хорошая [102]. Поэтому при нагревании суспензии лития с флуореном в смеси диоксана и диметило-вого эфира этиленгликоля (9 : 1) в течение 10 час. получают 00%-ный выход 9-флуоронил-лития, а при попытке проведения этой реакции в чистом диоксане за 4 часа выход достигает пе более 5% [102]. В кипящем диэтиловом эфире этиленгликоля в точение 5—6 час. выход 9-флуорениллитня 80—90%, а при комнатной температуре даже за 50 час. реакция не доходит до конца. В среде тетрагидрофурана с металлическим литием при температуре кипения за 7—8 час. образуется 80—85% 9-флуорепиллития, а при комнатной температуре этот выход может быть достигнут за 56 час. [102].

Можно отметить, что раствор 9-флуорениллития в диметиловом эфире этиленгликоля может быть разбавлен гексаном без выпадения литийорганического соединения в осадок. При выливании раствора 9-флуорениллития п избыток днэтилоного эфира выпадает кристаллический 9-флуорениллитий (эфират), который легко может быть отмыт от эфира гексаном. Отмечена растворимость 9-флуорениллития в диоксане (диоксапат) [102]. В диметиловом эфире 9-флуорениллитий растворяется плохо, а в чистом толуоле нерастворим совсем. Окраска раствора 9-флуорениллития в эфирах весьма характерна (оранжево-красная). Методом электронного парамагнитного резонанса показано, что в среде тетрагидрофурана цри температуре от —90 до —20° С флуорен взаимодействует с металлическим литием с об

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бактериальный вагиноз у мужчин лечение
электросамокат купить ситикоко
форма баскетбольная в омске купить
курсы монтажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)