химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

нно испаряют аммиак. Выпадает розоватый осадок, который фильтруют под аргоном на пористом фильтре (см. рис. 30), промывают 3 раза эфиром и сушат в вакууме при 30—40° С в течение 5 час, спускают вакуум аргоном и запаивают в ампулы под аргоном. Вес осадка 5—6 г (выход 70—80%).

Крайне интересна возможность металлирования циклопентадиенилнат-рия действием к-бутиллития в среде эфира [296]

[С5НбП Na+" CjlHe_l c4Hi0 + [СбЩр- Na+Li+.

Реакцию проводят при добавлении к раствору 0,31 моля «-бутиллития в эфире раствора циклопентадиенилнатрия (получен из 8,8 г свежеперегнанного С5Нв и 3 г измельченного натрия) при 20—30° С. Диамагнитная реакционная смесь приобретает ярко-желтую окраску и выделяется бутан (выход 50—60%). Через 1 час после прекращения выделения бутана к реакционной смеси над азотом прибавляют 36 г бромистого этила при температуре от —15 до —20° С и перемешивают еще 3,5 часа. В реакционной смеси хроматографически идентифицированы этилциклопентадиен (10%) и диэтилциклопента-диен (50—60%) [296].

Описано получепие пентаметилциклопентадиениллития (металлированием н-бутиллитием пентаметилциклопентадиена) и его реакции с Fe(CO)5, Re(CO)5Gl [26а].

Комплекс гидропенталенилциклооктадиен-1,5-родия при —78° С в тетрагидрофуране металлируется н-бутиллитием (раствор в гексане) [29а]. Проведено металлирование циклопентадиенилренийтрикарбонила в тетрагидрофуране действием «-бутиллития при —45° С с выходом 93% [29г, 29д], ср. [29в]. В тех же условиях металлирование циклопентадиенилмарга-нецтрикарбонила протекает с выходом 70% [29д].

Металлирование диметилметиленциклобутена и триметилметиленцикло-бутена проводят при —78° С действием w-бутиллития (образование аниона) [29е]:

ft — CfjHgLJ78° С

Ранее была отмечена возможность металлирования алкилциклопропена при действии метиллития [30] и норборнадиена с к-бутиллитием [31 ], а также циклопентена и циклогексена [31а]. Методом металлирования могут быть получены дилитиевые соединения циклооктатриена [32, 33]

Лл

'СООН

со2

>

н+

4Li

ч:оон

Металлирование действием фениллития проходит в метиленовых группах, активизированных двойными связями [32]. Интересно отметить, что цикло-гептатриен не металлируется суспензией лития в эфире, в тетрагидрофуране наблюдается полимеризация, а в жидком аммиаке по двойной связи присоединяется 2 атома лития в положении 1,2 или 1,0 [34, 35]. Сравнительно недавно сообщено о возможности существования в тетрагидрофуране цикло-нонатетраениллития (выход 63%) [36, 37].

Большое число работ посвящено металлированию ферроцена и реакциям его литийорганических соединений. При действии избытка к-бутиллития (при нагревании) на ферроцен в среде эфира получают смесь моно-и дилитийферроцена с общим выходом 30—45% (определено по реакции карбонизации и конденсацией с R3SiX) [38—42]

Подобраны условия реакции, позволяющие получить при действии к-бутиллития на ферроцен только монолитийферроцен с выходом 25—26% без примеси дилитиевого соединения [43]. Реакцию проводят 5—6 час. при комнатной температуре в среде эфира и применяют эквимолекулярное количество к-бутиллития [43]. Известны и другие методы синтеза монолитий-ферроцена, например из ртутных соединений ферроцена действием избытка литийорганического соединения с выходом 75% на последней стадии реакции (гл. 19). Учитывая необходимость синтеза ртутных соединений, общий выход монолитийферроцена и в этом случае не будет выше 25—28% [43].

Если реакцию с избытком к-бутиллития с ферроценом проводят в тетрагидрофуране или смеси эфира и тетрагидрофурана (1 : 1) при комнатной температуре, выход моно- и дилитийферроцена повышается до 80% (43% моно- и 35% дилитийферроцена) [44]. При осуществлении этой реакции в течение 18 час. при —10° С выход дилитийферроцена достигает 56% [26, 44]. При повышении температуры выше 25° С возрастает взаимодействие к-бутиллития с тетрагидрофураном. При снижении температуры до —10е С эта реакция замедляется [26, 44].

Реакция металлирования алкилферроценов исследовалась преимущественно при применении натрий- и калийорганических соединений, а с использованием литийорганических соединений примеров почти нет. Так, найдено, например, что при действии к-бутиллития в эфире (в течение 30 час, при комнатной температуре) на изопропилферропен (1 : 1) получают смесь моно- и диметаллированных алкилферроценов (60 : 40) [45].

Проведено металлирование алкилферроценов при комнатной температуре в смеси тетрагидрофурана и эфира (1 : 2) действием к-бутиллития (в избытке). При этом получают также смесь моно- и диметаллированных соединений. Состав смесей устанавливался превращением в моно- и дикарбоновые кислоты [42 ]

*- =- Fe +

\/ п-Г.Н„1л \/

Общий выход моно- и дикарбоновых кислот для R = Н равен 36%, СН3 — 20%, С2Н& — 18%, С3Н7 - 23% [42].

Сообщается о возможности получения полилитиевых производных ферроцена (до 5 атомов лития) при длительном взаимодействии ферроцена с к-бутиллитием в углеводородной среде при 70° С (несколько дней) [46].

Показано, что алкилферроцены металлируются труднее, чем сам ферроцен. Монометаллированного алкилферроцена при этих реакциях образуется обычно в 2—2,5 раза больше, чем диметаллированного [42].

В связи с этим особый интерес представляет возможность диметаллиро-вания ферроцена с выходом 88—98% действием комплекса к-бутиллития с тстраметил-^^К'^'-этилендиамином в среде гексана [47]

\/ I. Г.О-,

/?-C4H9U -ТМЭДА ^ 1.С02

Fe „ ..?> be

Применение эфира вместо гексана в качестве среды реакции снижает выход дилитиевого соединения [47]. Получить этим путем монометаллиро-ванное соединение ферроцена практически невозможно. Дилитиевое соединение ферроцена (с ТМЭДА) легко вступает в реакцию с бензофеноном (выход 80%), пиридином (выход 30%).

Получение дилитийферроцена [47]. В трехгорлую колбу, соединенную с магнитной мешалкой, обратным холодильником (закрытым ртутным затвором) и вводом азота, помещают 11,1 мл (74 ммоля) тетраметплэтилендиамина и 10 мл гексана. К этой смеси через заглушку при помощи шприца прибавляют 30 мл (74 ммоля) раствора к-бутиллития в гексане. Отмечено быстрое образование комплекса к-бутиллития с ТМЭДА. Через 10 мин. цри энергичном перемешивании прибавляют (в течение 30 мин.) раствор 5,60 г (30 м.чолей) ферроцена в 250 мл сухого гексана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 6 час. В течепис этого времени образуются оранжевые кристаллы. Далее реакционную смесь быстро выливают в кашицу твердой углекислоты в эфире, дают нагреться до комнатной температуры, фильтруют и нерастворимый остаток промывают охлажденным эфиром. Полученную литиевую соль подкисляют небольшим количеством конц. соляной кислоты, фильтруют, промывают водой и сушат. Сухой осадок экстрагируют песколько раз бензолом и выделяют с выходом 1,8% ферроценкарбоновую кислоту (т. пл. 190—194° С). Нерастворимый остаток представляет собой 1,1-ферроцен-дикарбоновую кислоту (выход 98%, 8,08 г), т. пл. выше 240° С (с разложением). Из эфирного раствора выделяют около 20 мг ферроцена.

Значительно легче (чем для самого ферроцена) протекает металлирование метоксиферроцена и 1,1'-диметоксиферроцена [48]

п -C4H9L»

ОСН,

Металлирование проводят при 20° С с эфирным раствором к-бутиллитго в течение 3 час. Выход 1-метокси-2-ферроценкарбоновой кислоты по этом; методу достигает 69%. Сходным образом получают и 1,1'-диметоксиферро цен-2-карбоновую кислоту (выход 26%) [48]. Описано металлировани триметилсилилферроцена [48а].

При металлировании 2-ферроценилпиридина к-бутиллитием отмечено что скорость металлирования замещенного кольца ферроцена больше ско рости металлирования незамещенного кольца или ядра пиридина [486]

Металлирование фенилферроценилсульфона к-бутиллитием направляете; в замещенное кольцо циклопентадиена (доказано спектром ЯМР), возможно в положение 2 [49]

2. :Г

/ Ч

СООН

СООСН,

Очень интересно, что металлирование диметиламинометилферроцена (V к-бутиллитием в среде эфира проходит намного легче и быстрее, чем метал лирование ферроцена [50—53]

CsHsFeCaHaCHaN (СН3)2 "-^I* C5H5FeC5H3 (Li) CH2N (СНзЬ »

V VI

1- RlC° CsHsFeCsHs [CR2 (OH)I CH2N" (CH3)a

2. 11+

VII

Выход карбинола (VII) достигает 70—80% при проведении реакции в тече ние 1 часа при комнатной температуре в среде эфира и гексана (1 : 1) [5С 51]. Для сравнения можно указать, что выход литийферроцена в этих усле виях за 5—6 час. взаимодействия не более 25—36% 142]. Резкое увеличени скорости металлирования известно для бензилдиметиламина (бензол в эти условиях практически не металлируется) (гл. 15) [54]. При исследовани продуктов реакции к-бутиллития с 1Ч,1Ч-диметиламинометилферроценом наряду с 2-литийзамещенным соединением (VI), доказано образование в КОЛЕ честве 5% 2,1'-дилитиевого соединения (VIII). При проведении реакци в смеси тетрагидрофурана и гексана (1 : 1) при кипении получают 13 9

VI, 45% VIII и около 10% 1'-литиевого соединения амина (IX) [51 ]

^СН2Ч /СН3

^XL/N\CH3 -CH2N(CH3)Q

Fe Fe

Фу- Ф^^

viii ix

Образование такой смеси соединений доказано разложением продуктов реакции окисью дейтерия [51J. 2-Литий-^]Ч-диметиламиноферроцен легкс конденсируется с ацетоном, бензонитрилом, фенилизоцианатом, образуя 2-производные с хорошим выходом [51, 55, 56].

В отношении металлирования к-бутиллитием диметиламиноэтилферроцен оказался более реакционноспособным, чем В-фенилэтилдиметиламин. Для последнего соединения металлирование в а-положение сопровождается о-металлированием [56а]. Описано металлирование 1,1'-бггс-(К,№-диметил-аминометилферроцена) [566].

1-(Ферроценилметил)пирроллидин и 1-(ферроценилметил)пиперидин металлируются к-бутиллитием, приводя к монолитийзамещенным соединениям (стабилизованным амином) [57]

:л-С4Н91Л v I (СбН5)2СО

—— *- Fe

2 Н"

H2N (СН2)т <0> СН2

(??г=4 и 5)

Металлирование проводилось в смеси эфира и гексана при комнатной температуре. Выход карбинола после реакции с бензофеноном соответственно (при т = 4 и 5) равен 32 и 83 %' [57]. При взаимодействии к-бутиллития

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блок управления acet 30-1ro
зарядное устройство yiyun tech model yc52/36v regbnm
кроссовки mizuno wave medal 5 купить
флуоресцентная пленка oracal

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)