химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

959).

88. Ried W., Dankert G., Ber., 92, 1223 (1959).

89. Ried W., Dankert G., Angew. Chem. 69, 614 (1957).

90. Lump P. В., Smith Y. C, J. Chem. Soc, 1952, 5032.

91. V о 1 1 e m а С., A r e n s J. F., Rec. trav. chim., 78, 140 (1959).

92. Ried W., Schonherr J., Ber., 93, 1870 (1960).

93. G а и t i e r J. A., M i о с q и e M., d'Engenieres M. D., Bull. Soc. chim. France, 1963, 1368; Compt. rend., 253, 1466, 1971 (1961).

94. К и h n R., Fischer H., Angew. Chem., 70, 705 (1958).

95. L a n d о r P. D., L a n d о r S. R., Pepper E. S., J. Chem. Soc. [C], 1967, 185.

95a. G autier J. A., Miocque M., Mascrier-Demagny L., Bull. Soc.

chim. France, 1967, 1554. 956.H oland S., Epsztein R., Marszak I., Compt. rend., C265, 936 (1967).

96. D и r a n d M. H„ Piaux L., Compt. rend., 243, 560 (1959).

97. К r i t z J., В e n e s M. J., P e s к a J., Collect. Czechosl. Chem. Communs., 32,

398 (1967).

98. Schecseman G. W., Heilbron I., Jones E. R., Sondheimer F.f

Wee don В. C, J. Chem. Soc, 1949, 2031.

99. Battioni J. P., Ghodkiewicz W., Compt. rend., C263, 761 (1966).

99a. Ш и x и e в И. А., Караев С. Ф., Исмайлова И., Азерб. хим. т., 1968, 69.

996.М о n t i j n P. P., В о о m J. H., Brandsma L., Arens J. F., Rec. trav.

chim., 86, 115 (1967). 99в.Л и б м а н Н. М., Кузнецов С. Г., Ж. орг. химии, 3, 1554, 2012 (1967). 99r.Hoff S„ Brandsma L., Arens J. F., Rec. trav. chim., 87, 916 (1968).

100. Nienwenhnuits J., Arens J. F., Bee. trav. chim., 76, 999 (1957).

101. Lardon A., Schindler O., Richstein Т., Helv. Chim. Acta, 40, 666 (1957).

102. Drake smith F. G., Stewart O. J., Tarrant P., J. Org. Chem. 33, 280, 286 (1968).

103. S i e b e r t W., Davidson W. E., Henry M. C., J. Organometal. Chem., 15, 69 (1968).

104. Tarrant. P., Savory J., Iglehart E. S., J. Org. Chem., 29, 2009 (1964).

105. Kloster-Iensen E.. Acta Chem. Scand., 18, 1629 (1964).

106. Egger H., Schlogl K., Monatsh. Chem., 95, 1750 (1964).

107. Талалаева Т. В., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 392.

108. Gilman Н., Young R. V., J. Org. Chem., 1, 315 (1936).

109. N a s t R„ Wallenwein G., Ohlinger M., Ber., 102, 435 (1969).

110. Wiles M. R., Massey A. G., Chem. a. Ind., 1967, 663.

111. Truce W. E., Bannister W., Groten В., Klein H., Kruse R., Levy A., Roberts E., J. Am. Chem. Soc, 82, 3799 (1960).

112. E a b о г n С, W a 1 t о n D. R., J. Organometal. Chem., 2, 95 (1964).

113. Hartmann H., Karbstein В., Schaper P., Reiss W., Naturwiss., 50, 373 (1963).

114. Harris I. F., Joyse R. M., Пат. США 3062893 (1960); РЖХим., 1964, 17H95.

115. Kataoka H., Nakagawa M., Bull. Chem. Soc Japan, 36, 799 (1963).

116. King F. E., King Т. I., R e a d G., J. Chem. Soc, 1961, 960.

117. Ц и б и н а Е. Н., Гельбштейн А. И., АреСт-Якубович А. А., Т емкий М. И., ЖОХ, 32, 856 (1958).

118. Pant В. С, R е i f f Н. F., J. Organometal. Chem., 15, 65 (1968).

Глава 13

МЕТАЛЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА, ФЕРРОЦЕНА, ИНДЕНА, ФЛУОРЕНА)

В этом разделе описаны методы металлирования циклопентадиена, ферроцена, замещенных циклопентадиенов (алкил- и арилциклопентадиенов, индена и флуорена), а также циклических полиенов (циклооктатриена). Условия синтеза определяются относительной кислотностью исходных соединений, а в отдельных случаях pi свойствами конечных RLi. Наиболее просто осуществляется металлирование циклопентадиена (р/Са 17) [1,1а]. Например, металлирование циклопентадиена проходит с хорошим выходом при применении металлического лития в среде тетрагидрофурана [2—5] или жидкого аммиака [6—8] ,

5 8 NH3 или ТГ* \УУ

В результате реакции образуется устойчивый циклопентадиенильный анион (СбН5)~, обладающий шестью делокализованными л-злектронами. Цикло-пентадиенильные соединения лития, и главным образом калия и натрия, рассматривают обычно как соединения ионные, особенно в растворителях с высокими диэлектрическими константами [1, 9, 10]. Циклопентадиенил-литий выделяется из раствора в жидком аммиаке в виде аммиаката, CbH6Li-NH3, который полностью теряет аммиак в вакууме при небольшом нагревании. Выход чистого кристаллического циклопентадиениллития этим методом достигает 70—80% [6, 11]. Выход циклопентадиениллития при проведении реакции в тетрагидрофуране, судя по дальнейшим реакциям, равен 35—75% [2, 4.]

Циклопентадиен и алкилциклопентадиены легко металлируются действием литийорганических соединений в эфире или в смеси эфира и гексана, а также в смеси бензола и петролейного эфира. Для металлирования применяют метиллитий [12], w-бутиллитий [9, 11 —17], фениллитий, толилли-тий [12]. Реакция циклопентадиена с литийорганическими соединениями экзотермична, поэтому рекомендуется применять охлаждение (до 0° С) [13]. При употреблении в этой реакции эфирного раствора фениллития, этиллития или «-бутиллития, содержащих бромистый литий, выделяющийся осадок циклопентадиениллития не содержит бромистого лития [11].

В патенте описано получение циклопентадиениллития действием гидрида лития. Реакцию проводят прибавлением гидрида лития к раствору циклопентадиена в эфире или углеводородах до прекращения выделения водорода или пропускают пары циклопентадиена над гидридом лития [18]. Циклопентадиен легко металлируотся действием алюмогпдрида лития [19, 20]. Например, при 140—160° С циклопентадиен реагирует с алюмогидрндом лития в диметиловом эфире этиленгликоля с образованием в растворе LiAl(C5H5).I. При действии хлористого железа на это соединение образуется ферроцен. При температуре 110—120° С отмечено замещение лишь двух атомов водорода па циклонеитадиенильный остаток, а в тетрагидрофуране реакция проходит вообще неполно [19].

В положение 2 металлируется метиллитием ^1Ч-диметилциклопентадиенил-марганецтрикарбонил-сульфонамид (выход 83%, ТГФ,—70° С) [20а].

При действии фениллития или метиллития на циклопентадиенилдиазо-ний (I) и дальнейшей реакции с хлористым железом получают азоферроце-ны (III), а при добавлении незамещенного циклопентадиена выделяют смешанные соединения (IV)

II III IV

Предполагается, что реакция идет через промежуточное соединение LiCriHr,N — NR (II) [21]. Так получают фенилаяоферроцен (выход 5,5%), 1,1-дифепилазоферроцен (выход 80%) и 1,1-диметнлазоферроцен (выход 26%) [21]. Применяют литиевые соединения 1,2,3-, 1,2,4-трифенилциклопеитадиена и 1,2,3,4-тетрафенилциклоиентадиена. Металлирование арилциклопентадиепов проводят в смеси бензола и эфира при действии фениллития (нагревание 2 часа) [22—24]. Описана реакция фениллития с 5-дпа;ю-1,2,4-трифенилциклопентадиеном и 5-диазо-1,2,3,4-тетрафешглциклопептадиецом [25]. Реакцию беизгпдрилциклопентадиепа с фениллитием проводят прн комнатной температуре в течение 1 часа [24]. Отмечено, что триметилсилилцнклонентадиен может металлироваться к-бутиллитием в смеси бензола и петролейного эфира. При последующей реакции с хлористым железом выделяют 1,1'-бис-(триметилсилил)ферроцен с выходом 50% [26]. В реакциях циклопентадиениллития (или G5II5Na, С5НВК) с галоидными солями других элементов легко образуются новые циклопентадиенильные соединения менее реакцнопноспособпых элементов. Цнклопентадиениллитий и замещенные циклопентадиениллитиевые соединения [26а] применяют для синтеза ферроценов (см. выше), циклопентадиопильных соединений олова [8], титана [26а, 27], циркония [4], никеля [28, 29] и других элемеитоорга-нических соединений [1].

Для всех реакций металлирования используют только свежеперегнанный циклопентадиен [1]. В эфирном растворе циклопентадиениллитий выпадает в виде белого тонкого осадка и может быть легко отфильтрован и выделен в индивидуальном состоянии (под аргоном) [11].

Получение циклопентадиениллития в лфпре [9, 11].

а) К раствору, содержащему 29,2 г к-бутиллития, при перемешивании и охлаждении

до 0° С прибавляют по каплям 33,1 з циклопентадиена. Затем перемешивают при комнатной температуре 2 часа и для определения выхода карбопизуют. Выход бие-циклопентадиенилкарбоновой кислоты 71,9%. При применении фениллития реакцию ведут так же.

б) В прргбор с магнитной мешалкой помещают 200 мл 1,2 N эфирного раствора метиллития, полученного из хлористого метила (гл. 1), и при охлаждении до —50° С прибавляют по каплям 16 г свеженерегнанного циклопентадиена (т. кип. 42° С), разбавленного

30 мл сухого эфира. По мере прибавления выпадает белоснежный осадок, выделяется метан. По окончании прибавления перемешивают при 0° С [еще 3 часа, фильтруют под азотом, осадок на пористом фильтре промывают 5 раз эфиром и сушат в вакууме 4 часа. Выход 14,5 г (84,3%). Осадок запаивают в ампулы под аргоном.

Так же проводят синтез с применением эфирного раствора и-бутиллития, фениллития или толил-лития.

Получение циклопентадиениллития в жидком аммиаке [6, 11].

Рис 54. Прибор для синтеза циклопентадиениллития в жидком аммиаке

а) В прибор емкостью 250 мл (рис. 54) помещают 0,53 е лития (0,077 г-атома) и конденсируют около 120 мл сухого жидкого аммиака, предварительно высушенного над натрием. При встряхивании к раствору приливают по каплям свежеперегнанный циклопентадиен до исчезновения голубой окраски. Избытка циклопентадиена следует избегать, так как наступает осмоление. Прибавление ведут в течение 15 — 20 мин. при небольшом охлаждении. Количество циклопентадиена, которое идет па эту реакцию, примерно вдвое больше рассчитанного» Раствор фильтруют, концентрируют • до малого объема и охлаждают до —78° С- Выделившийся белый осадок аммиаката циклопентадиениллития фильтруют (см. рис. 54), на фильтре промывают жидким аммиаком и далее сушат 3 часа в высоком вакууме при 40° С для удаления аммиака.

б) В прибор емкостью около 30 мл (см. рис. 48) помещают 0,6 г лития, конденсируют при наружном охлаждении 100 мл жидкого аммиака, высушенного над натрием, и осторожно прибавляют до обесцвечивания 12 г свежеперегнанного циклопентадиена (т. кип. 43° С). Затем прибавляют 100 мл сухого эфира и постепе

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
табличка-указатель 140*210 мм цена
влок отзывы
спектакли театра рамт
магазин мебели вязьма на репено

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)