химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

лен в впде эфирного раствора, оставляют стоять реакционную смесь

1—2 часа, прибавляют второй компонент реакции (кетон, хинон). После выдержки 8—24

часа ири температуре от —35 до —40° С разлагают твердым хлористым аммонием, взятым

в десятикратном количестве к весу лития. Испаряют аммиак и извлекают продукты реакции подходящим растворителем, отделяя их от выпавшего хлористого лития [88, 92].

в) В некоторых случаях после получения алкилацетиленида лития по методу «б»

прибавляют при охлаждении по каплям толуол или ксилол (500 мл), далее отгоняют аммиак и получают тонкую суспензию алкилацетиленида лития в инертном растворителе.

Для полного удаления аммиака подогревают до исчезновения его запаха и затем прибавляют второй компонент реакции (хинон) и кипятят реакционную смесь в вакууме 8 час*

Этот прием позволил несколько повысить выход продукта конденсации (этинилбензгидрола и этинилфлуоренола) [88, 92].

Получение раствора и-бутилацетиленида лития или фенилацетиленида лития в дио-кеане [12]. Работу проводят в колбе емкостью 500 мл с капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником, защищенным от влаги едким кали. В колбу помещают 11,5 г тонко измельченного амида лития (0,5 моля) и 49 г н-бутил ацетиленид а лития (0,6 моля) или 61 г фенилацетилена (0,6 моля). Затем приливают 100 мл сухого диоксана и нагревают до начала выделения аммиака. По прекращении выделения аммиака приливают еще 150 мл диоксана и кипятят с обратпым холодильником 15 мин., пока весь осадок амида лития не перейдет в раствор. Полученный таким образом раствор применяют для синтезов. Если дальнейшая работа должна проводиться при более низкой температуре, то рекомендуется охлаждать раствор лишь настолько, чтобы не выделялся алкилацетиленид лития и масса не застывала. Если это произошло, надо немного подогреть. Дальнейшие реакции могут проводиться при нагревании до 150° С в автоклаве, что повышает выход, например, для н.-бутилфенилацетилена (с бромистым к-бутилом) до 71%, при 130° С выход равен 55% и при кипении диоксана — 46%.

Еще более упростился синтез алкилацетиленидов лития с применением литийорганических соединений для металлирования алкилацетиленов. Реакции металлирования можно проводить в среде эфира, смеси эфира и диоксана, эфира и тетрагидрофурана, а также в среде инертных углеводородов — пентана, гексана, гептана, бензола и циклогексана

RC=CH -f- R'Li—»RC=CLi -f R'H,

где R и R' — алифатический или ароматический радикал.

При пропускании ацетилена в раствор этиллития, н-бутиллития или н-амиллития в бензоле или гексане при —25° С выпадает белоснежный осадок ацетиленида лития с выходом 75—80%, который может быть отфильтрован и высушен, при охлаждении под аргоном. Прн разложении окисыо'дейтерия выделяется монодейтерироваппый ацетилен. По анализу (22 — 23% Li) и ИК-спектрам (наличие С = С-связи) вещество соответствует аце-тилениду лития. Стабилизация моноацетиленида лития, полученного этим способом, по-видимому, связана с образованием прочных комплексов между его молекулами. При нагревании моноацетиленид лития переходит в карбид лития [33, 34J. При действии алифатических литийорганических соединений в гексане на алкилацетилены при —50° С выделяются осадки алкилацетиленидов лития с выходом 75—00% (I\C = CLi, где Ц = = СН.,, С2И5, ге-С4Нв, ?-С4Н9). С применением раствора к-бутиллития с изотопом лития-6 в гексане получают ацетиленид лития и алкилацетиленид лития с изотопом лития-6, охарактеризованные анализом и ИК-спектрами (связи С = С и С — D) [33, 34]. При действии окпси дейтерия могут быть получены соответствующие дейтерировапиые соединения RC ^ CD [33]. Данные ИК-спектров подтверждают их строение [34]. Выделение и анализ кристаллических ацетиленидов лития проводят под аргопом в условиях, описанных прн синтезе этиллития (гл. 1)«

Для препаративных целей часто нет необходимости в выделении индивидуальных соединений. Обычно алкилацетилениды получают при комнатной температуре или при охлаждении от 0 до —75° С, прибавляя алкилацетилен к эфирному раствору метиллития, к-бутиллития или фениллития. Алкилацетилениды лития, полученные этим путем, применяют для синтеза ацетиленовых спиртов путем конденсации с альдегидами [2, 17—21, 99] или кетонами [2, 22, 99а, 996].

Описаны реакции этих соединений с дисульфидами, окисями, ангидридами кислот и др. [23—25]. Алкилацетилениды лития, полученные через литийоргапические соединения, находят применение при синтезе сложных промежуточных соединений в области стероидов и каротиноидов [17, 63, 81]. В этом случае указать выход алкилацетиленидов лития часто затруднительно и о нем судят лишь по выходу в дальпсйтей реакции. Действием литийорганических соединений проводят металлирование этоксяацотнлена (этил-пропаргилового эфира) и этилтиоацетилена [63, 100, 101], циклогексплацетилепа [18], этокснвинилацетилена Г19], 2-метнл-1-тетрагидро-2-пирапнлоксипентен-2-ипа-4 [2], пи-ранилпропаргилового эфира [24] и 1,1-дифенилпропин-2-ола-1 [21], а также соединений СН3ОСНаС=СН [906], С1СН2С = СН [99а] и C4HD(R)C(Oll')C==CH [99в].

Под действием к-бутиллития проведена следующая реакция изомеризации и последующего металлирования алленового эфира [99г]:

HC=CCH2OR n"°*H'Ll CHa=C=CHOR п'с*н,11 GII8=C=C(Li) OR CHa=C=C (D) OR.

—35е С — 5»C

Описан пример металлирования 9-хлорнояина к-бутиллитием в среде диоксана с хорошим выходом (66%) [25]

ОН

НС=С (ClUh Cl ь *-с«н.1л^ R_(l_CI[2C_G (сн*)7 С1

2. RCH—СНг ]

(R = п-С6Н13).

С высоким выходом может быть получен 3,3,3-трифторпропиниллитий действием к-бутиллития на 1,1,1-трифторпропин в эфире при —78° С [102]. Описано получение литиевых соединений ацетилена, замещенного на металло-органические остатки типа R2PC = CLi или R3MC=CLi [103]. Метиллитий применяют при металлировании ацетиленовых производных (СН3)3МС=СН, где M=Si, Ge, Sn.

При применении тетрагидрофурана как среды оказалось возможным провести синтез алкилацетиленидов лития и их конденсации с виниль-ными фторированными соединениями [104]:

СНДЛ CFS=CRH'

СНаС=СН » CH~CLi СШС=С—CF=CRR'

эфир, о°С ТГФ

(R и R' = F, Cl, Br, CF3, СН2^СН—).

Получение метилацетиленида лития по этому методу проводят, пропуская медленно (6 час.) метилацетилен в эфирный раствор метиллития (0,2 моля), затем сливают эфир с с осадка СН3С =CLi и прибавляют 175 мл сухого тетрагидрофурана. Далее при температуре от 0 до —22° С проводят конденсацию со фторированным винильным соединением [104].

При действии эфирного раствора к-бутиллития (из и-С4Н9С1) нацианоаце-тилен получен цнанацетиленид лития [105]

п-СШДл CIs

NCC=CH • NCC=CLi * NCC=CC1.

—75°C, зфир —70°C

Раствор цианоацетилена прибавляют к раствору н-бутиллития при —75° С в течение 10 мин. под азотом. Затем прибавляют при —70° С раствор хлора в трихлофторметане. Методом газо-жидкостной хроматографии выделяют хлорцианоацетилен (26,5%) [105].

Описано металлирование ферроценилацетилена [106]

n-CtH,Li

С5Н5КеС5НЦС=СН ? C5H6FeC5H4C=CLi.

ТГФ

Реакцию проводят, прибавляя к раствору 1,05 г ферроценилацетилена в 10 мл тетрагидрофурана 2,6 мл 2 N раствора н-бутиллития в 10 мл гептана под азотом (выход 65%) [101.

При изучении сравнительной реакционной способности флуорена и алкилацетиленов было показано, что в соединении А в среде жидкого аммиака более подвижен водород флуорена, в положении 9, а в среде эфира — ацетиленовый [44]

Н—С—(СН2)П—С= СН Н—С—(СН2)„С=С—СООН

А Б

В эфире при действии фениллития и последующей карбонизации получают карбоновую кислоту строения Б [44].

Фенилацетиленид лития легко может быть выделен в кристаллическом виде действием этиллития или w-бутиллития при 0° С на фенилацетилен в среде бензола или гексана с выходом 85—90% [107]. Реакция может быть проведена в эфире [108], или в среде тетрагидрофурана при 0° С [110]

CeH5C==CII —X C6H6C~CLi J^L CeH6C=CCOOLi.

о-Дилитийдиэтинилбензол, o-C6H4(Cs=CLi)2, получают в трубке Шленка при —40° С в среде тетрагидрофурана и эфира действием раствора фениллития на о-диэтинилбензол. Выход кристаллического и бесцветного дилитиевого соединения 80—90% [109].

При карбонизации эфирного раствора С6Н5С = СЫ получают фенилпроииоловую кислоту (выход 78%) [109]. Реакцию в углеводородных растворителях проводят, сливая растворы под азотом или аргоном (0° С),при перемешивании магнитной мешалкой (методику выделения кристаллического фенилацетиленида лития см. на примере синтеза этиллития, гл. 1). В этих условиях может быть получен фенил ацетиленид лития с изотопом литпя-6 (исходя из к-бутиллития с изотопом лития-6) [33, 34]. При действии на а-нафтил-ацетилен в этих же условиях образуется а-нафтилацетиленид лития. Описано металлирование к-бутиллитием меэитилацетилена вереде эфира (выход 48%) [23, 33, 109]. При металлировании фенилацетилена (1,0 моль) при 0° действием к-бутиллития (1,0 моля) в эфирном растворе и последующем действии триметилхлорсилана получают с 64%-пым выходом фенилэтннилтриметилсилан 166]. Описано получение ХСНН4С ~ СМВ3 (X — Н или СН3; М — Ge, Si, Sn; R = CH3, СаН5) из фенил- и толилацетиленида лития с С1МИ3 или ВгМВ3 [111, 112], выход 80—92% . Фенилацетиленид лития получают действием к-бутиллития или фениллития на фенилацетилен при кипении (15 мин.) в эфире [112]. Можно упомянуть о синтезе фенилэтинильного тиоэфира CF3SC = СС6Н5 с помощью фенилацетиленида лития [ИЗ]. Получено дилитиевое соединение /j-LiCHII4G= CLi действием н-бутиллития на n-бромфенилацетилен в среде эфира [114]. Возможен синтез гс-метоксифенилацетиленида лития действием к-бутпллития на га-метоксифепилацетилен в эфире (кипение 2 часа) [115].

Получение ацетиленида лития (из п -бутиллития в гексане) [34]. В двухгорлую реакционную трубку емкостью 250 мл с боковым трехходовым краном, соединяющим с током аргона, помещают 105 мл 0,6,/V раствора м-бутиллития (4 г) в гексане, охлаждают до —25° и при этой температуре пропускают около 2 л чистого ацетилена [117]. Выпадает тонкий белоснежный осадок ацетиленида лития. Проба Гилмана (I) (гл. 25) в прозрачном растворе над оса

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свао автокад курсы
копилка подарок
Сковороды Mauviel купить
нож для чистки овощей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)