химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

[92] и этилтиоацетилена (62%) [9]. Описано металлирование соединений типа этинилбензгидрола (25 — 30%) [7, 88, 92, 94], этинилфлуоренола [88] и этинилциклогексанола (10—30%) [88]. С хорошим выходом металлируется фенилацетилен в жидком аммиаке амидом лития (55—88%) [7, 92] и и-ди-этиннлбензол (56%) [88]. Без указания выхода упоминается о металлировании бензил-ацетилена, и-хлорфенилацетилена, 6-нафтилацетилена и а-фурилацетилена [67]. Имеются данные по металлированию 3-диметиламипопронина (CH3)2NCH3C = СН(51%) [92], а также 2- и 4-1шридилалкилацетиленов типа (NC3H1)CH2(CH2)nC=CH, где п = 1, 3 и 4 (20—50%) [3]. С выходом 55 — 75% проходят реакции с соединениями типа СвНйС0(СН3)„С = CLi [95а] и [RC = CCH(OR')]2 [956].

Применяемые методики в общем однотипны. Для проведения этих реакций рекомендуется перед употреблением высушить продажный аммиак над натрием или литием. Можно привести пример получения дилитиевого соединения в жидком аммиаке с амидом лития при металлировании диацетилена. При дальнейшей конденсации с ксантоном получают с 23%-ным выходом 6чгс-(9-оксиксантил)диацетилен [77, 92]

Известно получение дилитиевого соединения тс-диэтинилбензола

хг—ч LiNH2 /г—.

НСееС— \__у—С=СН -^г— LiG=C—<^__Jr—C=CLi. При конденсации с бензофеноном выход диола достигает 50% [88, 92].

аммиака налагает некоторые ограничения, так как при синтезе диалкилацетиленов по мере увеличения длины цепи уменьшается растворимость галоидных алкилов в жидком аммиаке. При применении вторичных и третичных галоидных алкилов в жидком аммиаке происходит отщепление галоидоводорода с образованием непредельного соединения. Кроме того, в жидком аммиаке нельзя вводить в реакцию соединения с подвижным водородом (например, а-галоидкетоны) [12]. Алкилацетилениды лития легко получают в среде диоксана при действии амида лития на алкилацетилен при нагревании от 80 до 150° С. В течение

1 часа можно перевести этим путем в раствор несколько грамльмолей алкилацетилена. В зависимости от чистоты исходных соединений получают слабо-желтые или коричневатые растворы алкилацетиленидов лития [12, 51]

R—С=СН + LiNHa -» RC=CLi -f- NHS.

Реакция протекает в короткое время. Некоторым ограничением при работе в диоксане является то, что с уменьшением алкильного остатка в алкилацетиленпде лития, начиная с С4Н„С = CLi, уменьшается его растворимость. В среде диоксана успешно проводят реакции и-бутилацетиленида лития и фенилацетиленида лития с галоидными алкилами, а-галоидированными эфирами, а-галоидкстонами, хлоругольным эфиром, эфиром а-бромпропионовой кислоты и др. [12]. О получении алкилацетиленидов лития из ртутных соединений в среде диоксана см. гл. 18. С хорошим выходом получают в среде диоксана литиевое соединение 3-диметиламинопропина. Реакцию проводят при кипении в течение

2 час, применяя 0,1 моля кристаллического амида лития в 400 мл диоксана и 0,1 моля 3-диметиламинопропина в том же растворителе, далее прибавляют ксантон (0,05 моля). Выход карбинола равен 74% [92]. В кипящем диоксане с амидом лития получают литиевое соединение и-нропилацетилена или ft-бутилацетилена, которое применяют для конденсации с а-бромдиэтилацеталем [96]

n-C8H7C=CLi+ ВгСНаСН (ОС2Н5)2 л-С3Н7С=ССНаСН (ОС2Нл)2,

и получают с хорошим выходом 1,1-диэтоксигептин-З и 1,1-диэтоксиоктин-З. Реакция катализируется добавкой небольшого количества порошка меди (в жидком аммиаке эта реакция не идет). Проведение реакций алкилацетиленидов лития в диоксане с ди-а-галои-дированными эфирами открыло возможности синтеза полиенинэфиров. Например, при действии амида лития в диоксане на 1-метоксйбутен-1-ин-3, при 45—50° С осуществляют конденсацию с 1,2-дихлор-1,2-диэтоксиэтапом [13].

Для получения алкилацетиленидов лития действием амида лития можно применять и среду эфира. Судя по дальнейшим реакциям с хинонами, выход фенилацетиленида лития в эфире может достигать 83% ив случае литиевого соединения 1-этипилциклогек-санола-1 — 24% [92]. Реакцию металлирования проводят при кипении (с обратным холодильником) в течение 2 час., применяя 0,1 моля растертого в порошок амида лития и 0,1 моля алкилацетилена в 400—500 мл эфира. В среде диоксана при нагревании (77° С, 8 час.) проводят металлирование фопилацотилена действием нитрида лития (выход 72%) [15]. Следует отметить применение М-метилпирроттидона как среды реакции при металлиро-ванпи амидом лития З-диметитаминопрошша (выход 70%) (к суепопзии 0,05 моля порошка avnin/i лития в 40 мл N-метилпирролидона прибавляют 0,05 моля алкилацетилепа и далее второй компонент реакции) [92].

Оппсан пример металтипования ацетилепа действием монолнтпевого пропзводпого дпчетилсульфоксица CH;,SOCH.2LL В среде диметилсульфокенда п тетрагидрофурана. Получают 2,0—2,5 7V раствор литиевого соединения диметилсульфокенда нагреванием гидрида лития с избытком диметилсульфокенда под аргоном при температуре 70 — 75° С до прекращения выделения водорода. Раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют небольшое количество трифенилметана и пропускают ацетилен пли алкилацетилен (до исчезновения красной окраски трифенилметильного аннона), далее прибавляют в течение 1 часа второй компонент реакции при комнатной температуре. Реакция с ацетофено-пом для ацетиленида лития проходит с выходом 83,1% (избыток HC=CLi) [26]. С выходом порядка 98,4—98,7% осуществлены реакции ВС = CLi в диметилсулъфоксиде (R =Н, СН3. С2Н.) с альдегидами, кетонами, R'X и Ro"S04 [97].

Получение ацетиленида лития [5, 96, 98]. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и трубкой для ввода газа, конденсируют 500 мл аммиака при охлаждении до —70° С. Затем при — 70° С в течение 5 мин. пропускают ток ацетилена и прибавляют литий (5,2 г), нарезанный маленькими кусочками. Ацетилен пропускают все время до обесцвечивания раствора и еще 1 час после обесцвечивания раствора. К полученному ацетилениду лития в течение 15 мин. прибавляют раствор 55 г 2-метил-Д2-цикло-гексанона в 100 мл сухого эфира и продолжают пропускание ацетилена н перемешивание еще 4 часа. После этого вносят 50 г хлористого аммония, 100 мл эфира и оставляют на 10—12 час. для испарения аммиака. После обработки и перегонки в вакууме выделяют

Л (Л

58,2 г (85%) 2-метил-1-этинил-А2-циклогексанола-1, т. кип. 88—89° С/4 мм, nD 1,5040 [5].

б) Применяют круглодонную колбу емкостью 10 л, снабженную трубкой для ввода газа, мешалкой и охлаждающей баней (спирт + твердая углекислота). Конденсируют 4 л жидкого аммиака и пропускают крайне интенсивный ток ацетилена (около 3 л/мин) при перемешивании и в течение 15 мин. прибавляют 30 г лития, нарезанного маленькими кусочками. Отмечают энергичное выдолепие водорода, которое постепенно ослабевает, что говорит о превращении лития в ацетиленид лития. Ацетиленид лития получают в виде молочно-белой суспензии. Ток ацетилена несколько уменьшают (примерно 200 мл/мин) и в течение 4 час. прибавляют раствор 200 г кротонилиденацетона (т. кип. 86° С/24 мм,

п% 1,5210) в 800 мл сухого эфира. Охлажденную смесь перемешивают еще 14 час. и осторожно прибавляют 300 г хлористого аммония. Аммиак удаляют на паровой бане, прибавляют воду, эфир. После обычной обработки выделяют 203 г 3-метилокта-4,6-диен-1-ин-3-ола, т. кип. 72—78° С/1 мм, п2? 1,5077 [96, 98]«

Получение суспензии ацетиленида лития в у фи ре [84]. Ацетиленид лития получают при температуре от —70 до 0° С из 22 г лития и избытка чистого ацетилена в 1 л жидкого аммиака с последующей заменой аммиака на эфир. Длительность реакции около 30 час. К полученной суспензии ацетиленида лития в эфире при температуре от 0 до 10° С при энергичном перемешивании прибавляют 408 г 1-метил-3-изобутоксициклогексен-1-она-6 в 300 мл сухого эфира. Оставляют на 10—12час., затем кипятят 3 часа с обратным холодильником. Далее разлагают осторожно 500 мл воды при охлаждении (лед -f- соль) и далее ири хорошем перемешивании (вибромешалка) при температуре от 5 до 15° С в течение часа приливают 1 л смеси серной кислоты и воды (1 : 2). После обработки и очистки пропусканием через А1.г03 выделяют при охлаждении (—10° С) из пентана желтоватые кристаллы 1-этинил-2-метилциклогсксеп-1-опа-3 (240 г, 80%). После перекристаллизации из петролейного эфира т. пл. 41—42° С.

Получение метилацетиленида лития [6]. Работу проводят в колбе емкостью 1 л с тремя горлами, с мешалкой, трубкой для ввода алкилацетилена. Конденсируют 750 мл аммиака и начинают пропускать метилацетилеп при энергичном перемешивании, одновременно прибавляя 4,9 г лития (0,7 г-атома) в виде проволоки в течение-30 мин. (приприменении натрия вместо лития выпадает белый нерастворимый осадок метилацетиленида натрия)., Прибавление метилацетилена заканчивают примерно через 15 мин. по окончании прибавления лития. Затем приливают при хорошем перемешивании раствор 49,1 г цикло-гексанона (0,5 моля) в 75 .ил сухого эфира в течение 10 мин. Затем испаряют аммиак, разлагают хлористым аммонием (40 г в 150 мл воды) и после обработки выделяют 28,5 г (41%) 1-пропинилциклогексанола, т. пл. 47—49° С (из петролейного эфира), т. кип. 106—110° С/ /30 мм.

Металлирование алкилацетилена анидом лития в жидком аммиаке [88, 91, 92].

а) Работу проводят в круглодонном сосуде Дьюара (колбе), закрытом резиновой

пробкой, с мешалкой, капельной воронкой и широкой трубкой для прибавления кусочков

лития, тоже закрытой пробкой. В колбе конденсируют 500 мл сухого аммиака, предварительно перегнанного над металлическим литием или натрием, и добавляют несколько

кристаллов азотнокислого железа (окисного). Затем при перемешивании постепенно прибавляют 0,69 г (0,1 моля) тонко нарезанного лития. Как только исчезает синее окрашивание и выделение водорода прекратится, прибавляют за 30 мин. жидкий алкилацетплен

(0,1 меля) и затем второй компонент реакции [91],

б) Суспензию амида лития в жидком аммиаке получают из 0,1 г-атома металлического

лития (0,7 г) прибавлением 0,2 г тонкого порошка кристаллов азотнокислого окисного железа. Конец реакции заметен по исчезновению синей окраски. Далее прибавляют по каплям алкилацети

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
US-16-150W
частотный регулятор 0,75 квт siemens
годовые линзы цена
замята правая дверь выправить на сандеро цена вопроса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)