химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Гилман с сотр. [48а] предполагает возможность следующей реакции:

Li Li

СНзС=СН n-C4HoIt NG=C=G/ 'Si<^ [(CH3)3Si]2 C = C = C [Si (CH3)s]2.

Li Li

Полиметаллироватшые ацетиленовые производные применяют в качестве катализаторов полимеризации [476]. Указано, что этилацетилен, н-бутилаце-тилен и w-гекс ил ацетилен способны образовывать полилитиевые производные [47а]. Так, этилацетилен с избытком w-бутиллития при нагревании в гексане и обработке триметилхлорсиланом превращается в 1,1,3-трис-(триметилсилил)-1,2-бутадиен и 1,3,3-шрмс-(триметилсилил)-1-бутин [47а].

В тетрагидрофуране C3Li4 с триметилхлорсиланом образует тетракис-(триметилсилил)аллен (выход 70%), наряду с 1,3,3-т/шс(триметилсилил)-пропином и другими соединениями [47в]. Этилацетилеи с 3 эквивалентами mpem-бутиллития образует трилитиевое производное [47в].

1-Фенилпропин в сред о эфира или углеводородов под действием н-бу-тиллития образует с выходом 50—75% 3-фенилпропин [486]

1 К L i

СбНйС^ССНз » CeHsCH2C=CH.

2. Н+

На 1 моль 1-фенилпропина применяют 6 молей н-бутиллития в гексане и кипятят 16 час. После добавления D20 методом ЯМР показано наличие 3,22 атома дейтерия в молекуле полученного 3-фенилпропина. Возможно, что образуется соединение VII с примесью VIII

C6H5CD2C==CD CeH4DCL\C=CD

VII VIII

Соединения VII и VIII могут быть образованы только из полил итиро-ванных производных IX и X [486]:

СвНзС (Li)a CE=CLi и LiC6HAC (Li)3 C=GLi

IX x

Известно, что при взаимодействии w-бутиллития с толаном получают окрашенные дилитиевые соединения, а с ?пре7/?-бут ил литием констатировано образование радикал-аниона (см. гл. 23 и 24). В чистом виде выделены дилитиевые соединения о-фенилен-бгге-ацетилена [48в].

Ацетиленпды" лития ио споим свойствам отличаются от ацетиленидов натрия н калия* Ацетиленид лития обладает несколько большей растворимостью в жидком аммиаке, чем соединения натрия и калия [49—51], что делает его более реакционноспособным во многих реакциях. Кроме того, алкилацетнлениды лития, начиная с к-бутилацетиленида лития (гекешшллнтпя), довольно хорошо растворимы в дпоксане. Ацетиленид лития н алкил-ацетил ей иды лития КС = GLi, где R — алифатический или ароматический радикал, могут быть получены в виде суспензий в разнообразных растворителях (эфиры, углеводороды, амины). Синтез же ацетиленидов натрия проводят обычно только в среде жидкого аммиака, при действии натрия или амида натрия на ацетилен или алкилацетилен. Растворимость ацетиленидов натрия в жидком аммиаке резко снижается с ростом цепи алкилацетиленида натрия. Полная нерастворимость RC = CNa в эфирах и углеводородных растворителях уменьшает их реакционную способность в этих растворителях, что приводит к худшим выходам, чем с ацетиленндами лития. Например, синтез изомеров и-октадецина СН3(СН2)П С ее C(CIf j)i4_nCir3 при применении ацетиленидов лития проходит с выходом до 80%, а с ацетиленндами натрия выход значительно ниже [51, 52]. В многочисленных работах по синтезу ацетиленовых спиртов также обычно отмечают более высокий выход продуктов реакции при применения ацетиленида лития. Например, из ацетиленида лития в жидком аммиаке с выходом до 80% получают этинил-1,2,3,4-тетрагидронафтол. При применении ацетиленида натрия выход составляет только 10% [53]. При синтезе промежуточных соедипений (конденсацией с кетонами и альдегидами) для получения витамина А значительно лучшие результаты получают при применении ацетиленида лития, а не соединения калия или натрия [54—62а].

Особенно успешно проходят конденсации ацетиленидов лития с галоидными соединениями, см. гл. 30 [3, 4, 12, 13]. Ацетилениды лития применяются при синтезе полиацетиленов [10, 11], конденсируются с кетонами, гл. 36 [5—8, 14, 26ж, 61, 62] и альдегидами (гл. 35) [8]. Как уже указано выше, ацетилениды лития используют при синтезе витамина А и сложных соединений группы стероидов [22, 55, 62—64] и каротеноидов (синтез б-каротина и е-каротина) [65]. Особо отмечено, что ацетиленид лития способен вступать в конденсации по кето-группе с образованием третичных ацетиленовых спиртов с хорошим выходом даже при наличии пространственных затруднений в исходном соединении (Р-ионон, сс-тетралон) [65]. Алкилацетилениды лития и ацетиленид лития реагируют со сложными эфирами [10], хлорангидридами кислот (гл. 31) [12], вступают в конденсацию с триметплхлорсиланом [66] и галоидными соединениями ртути [67] или с феиилхлоридом ртути [68, 69]; ацетиленид лития применяется при синтезе новых соединений алюминия с тройной связью [70].

Алкилацетилениды лития (а также аналогичные соединения Na, К, Rb, Cs) находят применение в качестве инициаторов полимеризации [70а].

Ацетилениды лития наиболее часто получают из лития и ацетилена или алкилацетилена в жидком аммиаке в присутствии избытка ацетилена. Прибавление второго компонента реакции обычно проводят, не прекращая пропускания тока ацетилена. При получении ацетиленида лития для равномерного растворения лития в аммиаке рекомендуется постепенно опускать кусок лития в раствор жидкого аммиака при одновременном пропускании ацетилена. При работе с небольшими количествами литий просто разрезают на кусочки и прибавляют в жидкий аммиак, насыщенный ацетиленом, или конденсируют аммиак при охлаждении прямо на металлический литий и далее пропускают ацетилен [26ж, 62]. Применяют обычные трехгорлые круглодонные колбы или цилиндрические реакторы при наружном охлаждении охлаждающей смесью. В отдельных случаях пользуются специальными обратными холодильниками, охлаждаемыми твердой углекислотой или охлаждающей смесью (от —50 до —75° С). Реже работают под давлением (в автоклаве при небольшом нагревании или при комнатной температуре) [71, 72].

Этими методиками широко пользуются при синтезе третичных ацетиленовых спиртов из кетонов и ацетиленида лития. Всюду при получении ацетиленида лития применяют избыток ацетилена и лишь несколько варьируют количества исходных соединений [14, 2бж, 47, 48, 62, 73—84 ]. Второй компонент реакции прибавляют обычно в растворе эфира, иногда толуола, тетрагидрофурана [14] или диметоксиметана [47]. Описан случай замены жидкого аммиака на эфир и получение суспензии ацетиленида лития в эфире для конденсации с 1-мети.тт-2-изобутоксициклогокссн-1-опом-6.

В патентах указано, что синтез чистых ацетиленидов щелочных металлов, например из суспензии лития и ацетилена, можно осуществлять в среде различных растворителей: высших гомологов диэтилового эфира, циклических простых эфиров (тетрагидрофуран, дпоксаи, 1-метокси-2-этоксиэтан), а также углеводородов (толуол, лигроип), циклических тиоэфиров или смеси этих растворителей. Реакции рекомендуется проводить при температуре от 0 до 50° С при атмосферном давлении [72]. Пользуются также ацетиленом в смеси с инертным газом, пропуская его над суспензией щелочного металла, при 50° С, поднимая давление ацетилена до 10—50 атм (автоклав). В качестве среды прнмепяют петролейньгц эфир, лигроин, циклогексап, бензол, толуол, ксилол, нафталин, эфир.

Описано металлирование метилацетилена литием в жидком аммиаке. Метилацетилепид лития, полученный этим путем, с успехом применяют для синтеза алифатических пропинилкарбинолов [6, 85].

Следует отметить, что реакция метплацетиленида натрия с циклогексаноиом не идет вообще, а с применением метилацетиленида лития получают 1-пропипилциклогексанол с выходом 41% [6]. Описапы реакции ацетиленида лития с кеталями и их тиоаналогами (в смеси жидкого аммиака и тетрагидрофурана, при комнатной температуре в автоклаве иод давлением) [86]. В жидком аммиаке эти реакции идут медленно [86]. О свойствах растворов щелочных металлов в жидком аммиаке, аминах, эфирах см. [87]. Разложение реакционных смесей обычпо проводят хлористым аммонием, и лишь в тех случаях, где возможны побочные реакции (конденсации), применяют осторожный гидролиз.

Для металлирования ацетилена и разнообразных алкилацетиленов гораздо более широко применяется амид лития. Ацетиленид лития и алкил-ацетилениды лития, полученные этим путем, часто используют для конденсаций с кетонами и хинонами [7, 58, 88—92] и реже с галоидными алкилами [10, 51, 73]. Применение амида лития позволяет избежать восстановления части исходного ацетиленового соединения, как это наблюдается при действии лития в жидком аммиаке [62]

ЗНС—СН + 2Li -» 2HC=GLi -f- СН2=СН2.

Для реакции применяют чистый продажный амид лития или получают его непосредственно перед синтезом. Этим путем при конденсации ацетиленида лития (с 50%-ным избытком) с н-октилбромидом в жидком аммиаке получают с 60%-ным выходом к-октилацетилен [51]. В отдельных случаях реакции с галоидным соединением проводят под давлением в автоклаве. Получение исходного ацетиленида лития обычно проводят, пропуская избыток ацетилена в раствор амида лития в жидком аммиаке. Методика получения алкилацетиленидов лития приведена ниже.

С применением амида лития в жидком аммиаке описано металлирование разнообразных алкилацетиленов. В приведенных примерах выход (указанный в скобках) относится к конечному продукту конденсации ацетиленида лития с кетонами [3, 7, 51, 91] или хинонами [88, 89, 92] и реже с галоидными алкилами [3, 51, 91] или галоидными соединениями ртути [67, 68]. Поэтому истинный выход литийорганического соединения ВС == CLi может быть в действительности и значительно выше. С применением амида лития в жидком аммиаке проводят металлирование алкилацетиленов, начиная от этилацетилена до к-гепти л ацетилена. Выход RC = CR, судя но реакциям с галоидными алкилами (в автоклаве, при комнатной температуре), достигает 52—78% [51]. Описано металлирование к-бутнлацетилена с выходом 86% [68], винилацетилена (44%), метилвинилацетилена, СН2=С(СН3)С = СН (51%) и диацетилена (23%) [7]. Могут металлироваться хлоралкил-ацетилены типа С1(СН2)пС = СН, где п = 3 и 4 (20—55%) [3, 93], и ацетиленовые спирты типа ОН(СН2)пС = СН, где п = 1, 2, 3 или СН3СН(ОН)С=СН с выходом 15—30% [7, 88]. Известно металлирование пропаргилметилового эфира (70%) [92], пропаргилзтп-лового эфира (60%) [9], пропаргилфенилового эфира (24%)

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол-трансформер журнальный-обеденный цена
ноутбук планшет 2 в 1 цена
molten bgf5
цены hi end кинозал

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)