химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

тирование, металлирование). Реакции металлирования могут быть осуществлены следующими методами:

а) металлированием ацетилена суспензией лития в среде углеводородов

или высших эфиров Ц, 2, 2а];

б) металлированием ацетилена или алкилацетиленов литием или амидом

лития в жидком аммиаке [3—11];

в) металлированием алкилацетиленов амидом лития в среде диоксана

или эфира при нагревании [12—16] или в среде N-метилпирролидона [14],

а также действием нитрида лития в диоксане {15];

г) металлированием ацетилена и алкилацетиленов действием литийорганических соединений в среде эфира или углеводородных растворителей, при

температуре от 0 до —50° С. Применяют RLi, где R = СН3, С2Н5, С3Г17,

С4Н9, С6Нб, СН3С6Н4 и др. [12, 17-25];

д) металлированием ацетилена при действии литиевой соли диметилсульфоксида в среде диметилсульфоксида и тетрагидрофурана [26];

е) алкилацетилениды лития могут быть получены по обменной реакции

между литием и диацетиленидами ртути в среде диоксана;

ж) реакцией диспропорционирования.

Реакция диспропорционирования применяется при синтезе ацетиленида лития [26а]

LiC == CLi + НС ее СП -* 2НС = CLL

Реакцию диспропорционирования проводят в среде жидкого аммиака. Скорость реакции диспропорционирования изучалась методом кондукто-метрии (показано, что она зависит от скорости пропускания ацетилена) [26а]. Исходный карбид лития получают из графита и лития в колбе или трубке при 850° С. Карбид лития, полученный по этому методу, содержит до 99,7% LiC=CLi, и представляет собой желтоватый или сероватый тонкий подвижный порошок [26а]. Отмечено, что кратковременно возможно работать с ним и на воздухе, но следует тщательно избегать попадания порошка в дыхательные пути. Карбид лития может быть получен также исходя из гидрида лития и сажи (в вакууме, при 650° С, 6 час, выход 65%) [266].

Исследовано получение алкилацетилеиида лития действием лития па2-бром-пропен и 2-бромбутен-1 в тетрагидрофуране [26в]. Получение CII3C=CLi можно проводить, пропуская газообразную смесь пропина и аллена в дисперсию лития в тетрагидрофуране или другом органическом растворителе [2бг].

Получение ацетиленида лития в тетрагидрофуране рекомендуется проводить, пропуская ацетилен в охлажденный раствор и-бутиллития в тетрагидрофуране или добавляя раствор «-бутиллития при 0° С к тетрагидрофу-рану, насыщенному ацетиленом 126д].

Для металлирования RC=CH могут применяться радикал-анионы с иротивоионом лития, например [ClQH8J^Li*. Таким путем получен ряд ацетиленовых карбинолов (реакция с кетонами) [26е], ср. [26ж] и [2бз]. В отдельных случаях при синтезе фенилацетиленида лития [27, 28] или

хлорацетиленида лития [29] можно исходить из галоидзамещенных винильных соединений, например:

хсн=снх' —L [X (Ы) с=снх' ~1Л^ хс=сн] RLi, XC=CLi

(X и X' = Н пли С1, Пг).

Галоидацетилениды лития XG=CLi, обладающие взрывчатыми свойствами, получают взаимодействием стехиометрических количеств RLi(R=CH3, С4Н9, С6Н5) и любого из дигалоидэтиленов при температуре от —60 до 20° С (лучше 0° С). Обычно проводят реакции в среде эфира, диоксана или тетрагидрофурана [30]. В качестве исходных соединений можно использовать |3-галоидстиролы и замещенные в ядре 6-галоидстиролы:

СПН5СН= СНВг C C8H5C=CLi.

+CeHsLi

Именно этот путь синтеза фенилацетиленида лития используют при синтезе рубрена [27, 28, 31]. Можно еще отметить, что инамины строения RC=GNR'R" синтезируют взаимодействием С12С = CCINRR' с 7?-бутил-литием и RX, где X = Br, J, a R, R' и R" в различных комбинациях — СН3, С2Н3, С3Н:, С4Н9, S6>c-C4H9, *-C4H„ СН2=СН—СН2, GeH5 [32]. Можно привести еще один пример «непрямого» синтеза — получение замещенного на группу — SR ацетиленида лития (исходя из соответствующего вин ильного соединения):

RSHC=CHSR J^i, RSG=CLi + RSLi.

Следует особо отметить ряд свойств ацетиленида лития и алкилацетиленидов лития: их ярко выраженную способность образовывать комплексы между собой (ассоциация) и давать комплексы с другими веществами — донорами электронов. Предполагают, что ассоциаты ацетиленида лития, подобно другим органическим соединениям лития, существуют за счет образования многоцентровых молекулярных орбиталей (обобществление электронов с использованием вакантных 2р-орбиталей лития) [33, 34]. Для литиевых соединений ряда ацетилена, так же как для ароматических соединений лития, по-видимому, при образовании комплексов (ассоциации) возможно участие я-электронов тройной связи —С=С— (или бензольного кольца). Возможно, что с этим отчасти и связано снижение растворимости и летучести литийорганических соединений этих классов [33, 34]. Известны комплексы ацетиленида лития с аммиаком [35—37], аминами [38, 39], эфиром, диоксаном и тетрагидрофураном [33, 341. Разложением эфирата ацетиленида лития или аммината, HC=CLi-NH3 [36, 37], не удается получить ацетиленид лития, так как происходит реакция диспропорционирования и выделяется карбид лития и ацетилен [34—39]. Комплекс ацетиленида лития с этилендиамином, LiC=CH• NH2CH2CH2NH2, устойчив до температуры 45° С [38, 39] и выделяется в виде белого кристаллического соединения с выходом до 96% в среде диоксана. При ударе комплекс не детонирует. Существенно и то, что при действии воды на это соединение или при прибавлении кристаллов комплекса к воде происходит лишь бурное выделение ацетилена (без загорания). Отмечена небольшая растворимость этого комплекса в углеводородах (бензоле, толуоле, ксилоле) и хорошая растворимость в аминах и диметилсульфоксиде, а также очень хорошая растворимость в этилендиамине (130 г в 100 г растворителя) [38]. Судя по патентным данным, ацетилениды лития рекомендуется перевозить и хранить именно в виде подобных комплексов с аминами (1:1) [40, 40а]. Комплекс ацетиленида лития с этилендиамином способен взаимодействовать с кетонами (под аргоном), причем образуются с высоким выходом карбинолы ацетиленового ряда [39]. Известно, что при реакции монозамещенных ацетиленов с алюмогидридами лития, а также натрия и калия или их алкильпыми производными (MA1R4) образуются комплексы строения MA1(C=CR)4 [41]. Эти комплексы также могут взаимодействовать с карбонильными соединениями с образованием карбинолов [42]. Необходимо отметить еще возможность существования тройных кристаллических комплексов ацетиленида лития с бромистым и хлористым литием и эфиром (образуются при действии ароматических соединений лития на ацетилен в присутствии LiCl или LiBr) [ 34, 43]. Установлено, что флуорен является более сильной «кислотой», чем алкилацетиле-ны Х(СН2)П С=СН [44] или фенилацетилен (для фенплацетилена рКа 21, а для флуо-рена pifa25[45]. Интересно, что N-литийэтилендиамин способен металлировать с нрек рас ным выходом этилацетилена (выход 95%) в среде гексана, и фенилацетилен в эфире (выход 98%), а также флуорен (выход 94%) и инден (выход 95%) в толуоле. Полученные литиевые соединения связаны в виде комплекса (1 : 1) с этилендиамином [45, 46]. Отмечено, что комплекс этилендиамина с моноацетиленидом лития и с этплацетпленидом лития бесцветен, с карбидом лития — пурпурный, а с фепилацетиленидом лития красный [45].

Получение комплекса ацетиленида лития с этилендиамином [40]. Вводят в рсакцию-1,35 моля N-литийэтилендиамина в 350 мл диоксана и 1,50 моля ацетилена (ори 25° С в течение 10 мин.). Выход кристаллического мополитийацетпленпдэтилеидпамниа достигает 97%. Вещество стабильно в инертной атмосфере.

Описана возможность металлирования этилацетиленида лития по и-углеродному атому, соседнему с тройной связью при длительном действии /^-бутиллития в гексане [47, 47а]

НС=ССНгСН3 n"C,HaIiLiC=CCII2CH3+С.,Н10 п-сшд1 LiC^CCH (Li) СНя-| СЛ1,„.

Прибавление 1 моля к-бутиллития к этилацетилену вызывает выпадение белого нерастворимого осадка этилацетиленида лития, но при прибавлении еще 1 моля к-бутиллития и выдерживании реакционной смеси в течение 210 час. при комнатной температуре происходит растворение осадка с образованием 1,3-дилитийбутина-1, LiC=CCH(Li)CH3 (доказано карбонизацией) [47]. При действии 3 экв. к-бутиллития в течение 1438 час. образуется нерастворимый в гексане кристаллический комплекс LiC=CCH(1Л)С1 Г3 -• C4HgLi. Гидролиз приводит к смеси этилацетилена и бутана 147]. Предполагается возможность металлирования метильной групп],! 1-(трифенил-силил)пропина (1) и аллена строения (II) действием фениллития 148]

Li

(СвН5)з SiC = C— СНа (Li); (С.,Н-,)2 С С

ii

Si (С,П.-,Ь

Интересно, то, что при использовании избытка н-бутиллития удалось провести еще более глубокое металлирование с замещением 3 и 4 атомов водорода метилацетмлена на литий [47а]. При нагревании метилацетилена с избытком н-бутиллития в гексане в течение 10 час, по-видимому, образуется смесь трилитиевого (III) и те!ралитиевого (IV) соединений метилацетилена [47а }

СНзС= СН

77-CUH,Li гексан,80°С

>LiaHCC=CLi (CHs)8SlCl l(Cn3)SSibHCC=CSi (СЛЬ)а

III v

—?LijCCsCLi<СНз)' S'CJ [(С113)з Si]a C=C -С [Si (ClL);i].,

IV VI

При обработке III триметилхлорсиланом выделяют соединение V с выходом 50% и соединение VI с выходом 25%. При действии 6 экв. к-бутиллития на 1 экв. метилацетилена при нагревании в гексане в течение первых 2 час. выделяется 3,85 экв. к-бутана, что свидетельствует о почти полном образовании тетралитиевого соединения метилацетилена (IV). При дальнейшем нагревании красно-коричневого раствора выделения к-бутана уже не наблюдается. При обработке реакционной смеси триметилхлорсиланом выделяют 1,2 экв. к-бутилтриметилсилаиа наряду с соединениями V и VI [47а, 476, 47в]. Показано, что соединение V, обладающее подвижным водородом, способно далее металлироваться к-бутиллитием, превращаясь при действии триметилхлорсилана с высоким выходом в соединение VI. Авторы предполагают, что изомеризация ацетиленовой структуры (IV) в алленовую (VI) происходит, возможно, из-за наличия пространственных затруднений для построения гаеторакис-(триметилсилил)пропина, [(GH3)3Si ]3СС = = CSi(CH3)3 [47]. Сходная перегруппировка предполагается для образования аллепов при синтезе поли(трифенилсилил)ацетиленов [48].

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад для временного хранения вещей
Обеденный Соренто 1.3 ДП65 тем/ беж
Твердотопливные котлы Wattek PYROTEK 36
фишка для такси своими руками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)