химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

гексамерный ассоцпат н-бутиллптия образуется на основе электростатических сил, где атом мостикового водорода поляризован отрицательно, т. е. ассоциат (и-С4Н9Ы)в как бы подобен хорошо известным ассо-циатам воды и спиртов, где характерно наличие водородпых мостиков. Ута точка зрения на строение ассоциатов (ALkLi)^ отличается от общепринятой (электронодефицнтпыо структуры)emojo-Бутиллитий— бесцветное или желтоватое масло (чистота 98,6%) [151]. Вязкость такого чистого ешор-бутиллития 20,1 с по при 25,4° С и плотность 0,783 г/смя при 25° С. Установлена лилейная зависимость вязкости растворов еягор-бутиллития в «-гептане от концентрации (от 0,776 до 0,708 г/см3 при 25° С, при концентрациях от 11,34 до 3,58 мол/л) [151]. При доступе воздуха поверхность маслянистого етор-бутиллития мгновенно покрывается белой пленкой, при разрушении ее наблюдалось воспламенение. При охлаждении чистого tfmop-бутиллития до —76° С кристаллизации не происходит [151]. .втаор-бутиллитий тетрамерен в бензоле и циклогексане. Исследован пиролиз •mop-бутиллития при температуре от 82 до 130° С. Выход ^ие-2-бутепа при игом достигает 51 — 54%, 1-бутена 34—29% и m.pawc-2-бутена — 15 — 17% [136]. Высокий процент выхода уггс-2-бутена при пиролизе emop-бутидлитяя объясняют влиянием стеричсских факторов. Низкий выход 1-бутена объясняют возможностью возникновения промежуточного состояния [130]

Н Н

8-1 I S+ СНз — CrrrrVu— С Из

»+Li Hs~

Рис. 6. Модель тетрамера вгпор-бутиллития

Заштрихованы атомы лития. Две алкильвые группы находятся в •цис-ориентации, а одна — в транс-ориентации; а — СН; р — С1Т2; В' - СП,; V = СН3

Методом газо-жидкостной хроматографии исследованы продукты разложения вшор-бутиллития при температуре 78° С (без растворителя) [151, 153]. Модель тетрамера emop-бутиллития представлена на рис. 6 [136J. Описаны УФ-спектры поглощения «тиор-бутил-лития в тетрагидрофуране [95].

третте-Бутиллитий — бесцветное кристаллическое вещество, загорается на воздухе и легко растворяется в углеводородных растворителях. mpem-Бутиллптии возгоняется примерно при 70° С и давлении 0,1 мм, не плавится при нагревании в запаянном капилляре и медленно разлагается при температуре выше 140° С. При кипении раствора трет-бутиллития в гептане (т. кип. 98° С) раствор постепенно коричневеет и примерно через час появляется осадок. Выделяющиеся газы состоят из 94% изобутилена и 6% изобу-тана [121]. Такие же результаты получены при разложении н-бутнллития в кипящем октане. Измерения молекулярного веса трегсг-бутиллития в рексано и в бензоле, проведенные в большом интервале концентраций, указывают на наличие тетрамера mpem-бутиллития в растворах [121]. торет-Бутиллитий дает кристаллический комплекс с н-бутиллитием [67]. Изучены КР-спектры и ИК-спектры гггрет-бутиллития, а также ЯМР-спектры [151] и УФ-спектры поглощения в тетрагидрофуране [95]. Изучалась кинетика термического распада *-C4H9Li в углеводородах [175].

На основании спектроскопических исследований предложена структура тетрамера торг/га-бутиллития (рис 7), где четыре атома лития и четыре а-углеродных атома трет

Рис. 7. Предполагаемая структура тетрамера mpem-бутилли-тия

бутильных групп располагаются в вершинах двух взаимопроникающих тетраэдров. Строение тетрамера трето-бутиллития объясняют использованием четырех четырехэлек-тронных электронодефицитных связей [121]. Аналогичная пространственная модель обычно используется для объяснения строения гексамеров других (AlkLi)e [107] (см. рис. 7 и 5) [150].

Триметилсилилметиллитий — белое кристаллическое вещество, при возгонке в вакууме (10-6 мм при 100° С) получают мелкие блестящие кристаллы [179]. Температура плавления триметилсил ил метиллития 112° С; жидкий расплав его выдерживает нагревание до 130° С без разложения. В отсутствие влаги в инертной атмосфере это соединение вполне устойчиво, при доступе воздуха — крайне пирофорно. В растворах углеводородов и в парах триметилсилилметиллитий ассоциирован (тетрамер) [177—179]. Приведен ЯМР-спектр чистого соединения [179] и масс-спектр [180]. Возможен межмолекулярный обмен радикалов между тетрамерами (?-C4H9Li)4 и [(CH3)3SiCH2Li]4, причем скорость обмена в толуоле в 103—104 раз выше, чем в циклопентане (метод ЯМР) [246], ср. [234а].

Скорость обмена радикалов для триметилсилилметиллития определяется скоростью диссоциации его тетрамера на димеры [246]. Триметилсилилметиллитий гексамерен s циклогексане и тетрамерен в бензоле [136а].

АЛИФАТИЧЕСКИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Рис. 8. Предполагаемая структура бутен-3-ил-лития в циклопентане

Литийорганические соединения алифатического ряда, обладающие непредельными связями (а-алкенильные, или винильные соединения лития, ацетилениды лития, циклопентадиениллитий), отличаются по своим свойствам от предельных алифатических соединений лития. Эти соединения более устойчивы в эфире, несколько менее реакционнослособны и менее раствоLL

римы в углеводородных растворителях. Непредельные алифатические соединения лития, где атом лития удален от непредельной связи на одну и более СН2-групп, по свойствам близки к предельным алифатическим соединениям лития. На свойствах непредельных алифатических соединений лития сказывается дополнительная возможность ассоциации этих соединений с участием 2р-орбиталей лития и я-электронов двойной или тройной углерод-углеродной связи. Возможность такого взаимодействия показана На примере гексамера 3-бутениллития (CH2=CHCH2CH2Li)6 в циклопентане с использованием спектральных методов (ЯМР, ИК, УФ) [185]. Предполагаемая структура этого соединения позволяет объяснить стереоспецифичность присоединения RLi к непредельным соединениям в углеводородных растворителях (рис. 8). Авторы этой работы считают, что доказательство возможности взаимодействия вакантных орбиталей лития в гексамере (AlkLi) 6 с jt-орбиталями бутенильной группы подтверждает реальность принятых схем стереоспецифической полимеризации диенов под действием литийорганических соединений, обусловленной, как предполагают, координацией (AlkLi)n и двойной связи диена (см. главу 41 и 42) [1—3, 16, 159—161, 247—251].

Ал лил литий, судя по спектрам ЯМР, УФ и ИК в полярных растворителях (эфир, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир-^10, тетрагидрофуран-с28), охарактеризован как соединение ионное. Измерения проводились в интервале температур от —100 до +60° С [71]. Отмечено, что в анионе протоны А и В (и одновременно А' и В') способны к обмену (скорость обмена зависит от температуры) [71].

Образуются сильно делокализованные симметричные анионы [71].

Эти данные не согласуются с опубликованным ранее сообщением, где аллиллитию приписывалась ковалентная структура (динамическое равновесие между двумя возможными ковалентными формами) [128, 252]

LiC*H2CH = СН2 tL С*Н3 = СНСНаЫ.

Опубликован УФ-спектр аллиллития, который хорошо соответствует предположению о существовании аллилкарбаниона [184а]. Аллиллитий сильно ассоциирован в эфире (>10), несколько меньше в тетрагидрофуране ?(>1,4) [184а]. Предполагается возможность промежуточного перехода аниона бензильного типа в анион аллильного типа (перенос цепи) при реакции аллиллития и бромистого аллила [252а ]

СН2=СНСН.Вг

[Li+(C4H9CH=CHCH2)^Li+(QH9CHCH=CH18)] ? ,

— C4H9CH=CHCH2GH2CH=CH2-f-GH2=GHCH2CH (С4Н9) СН=СН2

95% 5%

Отмечена возможность образования ковалентной связи для линейных 1,4-пентадиенильных соединений лития (в смеси гексана и тетрагидрофурана) [253]. На основании полярографического поведения циклопентадие-нильных соединений G5H5Li и G&H5Na в диметилформамиде показано, что они диссоциированы [254].

Изучался ЯМР-спектр фенил а л лил лития, пентадейтерофенилаллиллития и 3,5-дидейтерофенилаллиллития в тетрагидрофуране-с?8 и эфире при различных температурах [255]. Структура этих литийорганических соединений, возможно, соответствует «контактной ионной паре» аналогично щелочным солям флуорена [255а] или особому типу акцепторно-донорного комплекса подобно тому, как это предложено для 1,1-дифенил-«-гексиллития в тетрагидрофуране [88]:

(M=Li, Na,K).

Спектры 1,3-дифенилаллиллития интерпретируются как ионные структуры, хотя не исключается и промежуточное существование ковалентных форм, которые могут участвовать в быстром обмене 183].

Изменение геометрии молекулы, возможно, происходит с участием промежуточных «граничных» ковалентных структур [255 ]

Аналогичные предположения выдвигались и в других работах [252, 253].

В тетрагидрофуране, как показано методом ЯМР, транс- и цис-1,3-дифенилпропены образуют транс, транс-1,3-дифенилаллиллитий и лишь незначительное количество других изомеров {цис, транс- и цис, цис-) [83]. Изомеризация, возможно, происходит через стадию радикал-аниона или путем внутримолекулярного переноса водорода на стадии образования литийорганического соединения [83].

В области винильных соединений лития физико-химические исследования (ЯМР, ИК-спектры) позволили подтвердить сохранение конфигурации замещенного винильного радикала при синтезе винильных литийорганических соединений и при их дальнейших превращениях [58—61, 176, 186]. Отмечена возможность ассоциации виниллития в тетрагидрофуране [42].

Исследование спектральными методами (ИК) строения кристаллических ацетиленидов лития подтверждает возможность прочной ассоциации этих соединений (RCssCLi)^, где R = Н, Alk, Аг, с участием 2/?-орбиталей лития и я-электронов тройной связи, что позволяет объяснить их свойства и превращения [188—190]. Приведены ИК-спектры о-фенилен-бис-ацетиле-нидов, о-МС==С—С6Н4—С=СМ (где M=Li, Na, К, Rb, Cs), выделенных в чистом виде [2556], и рентген остр уктурный анализ НС=СМ [255в].

Виниллитий — белый аморфный порошок [128]. Порошкообразный виниллитий в высшей мере пирофорен [128, 256], ассоциирован в тетрагидрофуране [42]. Приведены спектры ЯМР раствора виниллития в эфире [128, 184] и УФ-спектры поглощения винил-лития в тетрагидрофуране [87, 95].

Аллиллитий — тонкий белый, матовый порошок. Описаны спектры ЯМР в эфире и тетрагидрофуране 171, 128, 252], а также ИК-спектры [71, 257] и УФ-спектры [71,

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сделать штендер для храма
Кресла качалки для гостиной
парикмахер обучение
шашки для работы в такси светодиотной подсветкой беспроводные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)