химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ляют по уменьшению веса баллона с треххлористым бором). По окончании введения треххлористого бора перемешивают в течение 30 мин. Смесь фильтруют для отделения хлористой фенилртути и фильтрат гидролизуют медленным прибавлением льда. Образовавшуюся кислоту извлекают четырьмя порциями 10%-ного раствора едкого кали. Общий объем 10%-ного КОН 250 мл. Водный слой промывают 100 мл эфира и затем подкисляют. Выделяющийся слегка желтоватый осадок кристаллизуют из воды. Выход 70,5%.

Реакцию (2) ведут при нагревании до 300—320° С в запаянной трубке.

п-Хлормеркурфенол, n-хлормеркурбензойная кислота, метил-и-карбок-сифенилртуть не дают при многочасовом нагревании с треххлористым бором в хлорбензоле борорганических соединений [147]. При реакции в разных условиях дифенилртути с три-н-бутоксибором также не получено борорганического соединения [66].

Образование алюминий органических соединений. Описано получение из галогенидов алюминия и винилртутных соединений (в бензоле или четыреххлористом углероде) винилалюминийгалогенидов в виде неустойчивых, легко полимеризующихся веществ [1494.

Синтез органических соединений индия. Согласно Годдару [150], при кипячении в ксилоле в течение 37 час. дифенилртути и безводного трех-хлористого индия образуется хлористый дифенилиндий.

, Получение хлористого дифен ил индия [150]. Безводный треххлористый индий (из 1,16 г металлического индия) и 10,77 г дифенилртути (3 моля) кипятят в 50 мл ксилола -37 час. Отсосанный осадок для удаления ртутноорганических соединений извлекают в экстракторе сухим бензолом. Остаток в гильзе (0,647 г) представляет собой хлористый дифенилиндий — нерастворимый, неплавкий кристаллический порошок кремового цвета.

Синтез таллийорганических соединений. Из ди-н-пропилртути и хлористого таллия образуется хлористый ди-н-пропилталлий и хлористая я-пропилртуть [151 ]. При взаимодействии хлористого таллия в этих же условиях с диизоамил-, дибензил-, бензилэтилртутью, а также йодистой 2-тие-нилртутью не образуется органических соединений таллия [151].

Полнозамещенные ртутноорганические соединения с ртутью у олефи-нового атома углерода: 3-хлорвинильные [152, 153], пропенидьные [154, 155], изопропенильные [156, 157], бутенильные [106], винильные [158], <х- [159] и со- [160] стирильные соединения ртути реагируют в мягких условиях (в эфирном растворе) с треххлористым или трехбромистым таллием с •образованием соответствующих галогенидов диалкенилталлия. При соотношении 1 моля R2Hg к 2 молям Т1С13 ди-цмс, цис- и ди-трсж, тра#с-1-метал-2-ацетокси-1-пропен-1-ил-ртуть также с высоким выходом дали [106] соответствующие цис- и транс-^Т1С12-соединения. Транс-изомеры перечисленных ртутноорганических соединений реагируют легче цис-изомеров. Так, при сливании эфирных растворов цис, тра«?-дихлорвинилртути и треххло-ристого таллия тотчас выпадает осадок хлористого ди-трамс-В-хлорвинил-таллия и лишь через 4 часа начинает образовываться осадок хлористого ди-^мс-В-хлорвинилталлия [152]. цис, траяс-Дипропенилртуть с треххлористым таллием в этих условиях образует хлористый ди-траяс-лропенилтал-лий [155]. Все эти реакции проходят стереохимически чисто, с сохранением конфигурации передаваемого радикала (см. гл. VI).

Реакция т/щ«с,от/>а«е-дипропенилртутнс трехбромистым таллием. Получение бромистого транс, от/>о«с-днпропенилталлия [154].СНз н

( НХ ) ™

К I г (0,0035 моля) свежеприготовленной, но не перегнанной транс, транс-дипропе-иилртути в 3 мл зфира прибавляют 0,8 г (0,0018 моля) трехбромистого таллия; при этом наблюдается моментальное выделение обильного осадка. После 1 часа выдержки осадок отфильтровывают и промывают ацетоном. Сухого продукта получают 0,61 г (94%). После двухкратной перекристаллизации из пиридина выделяют кристаллический продукт, желтеющий при нагревании до 360°С, не плавясь. Из эфирного фильтрата выделяют 0,96 г (84%) бромистой трянс-пропенилртути с. т. пл. 118,5—119,5° С.

Получение двухлористого ч«С-1-метил-2-ацетокси-1-пропен-1-ил-таллия [106],

СН3 СН3

• „ X

СНзСОО Т1С13

К эфирному раствору 1,5 г (0,003 моля) ди-(1-л'етил-2-ацетокси-1-пропен-1-ил)-ртути {т. пл. 101° С) приливают эфирный раствор 2,16 г (0,006 моля) треххлористого таллия.при комнатной температуре. Выделение кристаллического осадка было замечено только через 10 мин. после соединения реагентов. После 40-минутного стояния при комнатной температуре осадок отделяют, промывают эфиром и перекристаллизовывают из воды. Температура разложения 135° С. Выход 80% . Повторно перекристаллизованное из спирта вещество-разлагается (не плавясь) при 135° С; оно хорошо растворимо при нагревании в спирте, ацетоне, воде, плохо — в бензоле и эфнре.

Получение хлористого дифенилталлия [161]. К раствору 2,8 г дифенилртути в 50 -г: сухого эфира добавляют 2,5 г треххлористого таллия в том же растворителе, причем сразу же выпадает белый осадок. Через несколько часов последний отсасывают и извлекают для удаления хлористой фенилртути бензолом. Остаток — хлористый дифенилталлий. Т. пл. 250° С.

Бромистый ди-о-ацетоксифенилталлий получен с небольшим выходом при 3-часовом кипячении спиртового раствора R2Hg (1 моль) иТ1Вг3-41420 (—2 моля) Ц62].

Гораздо лучшие результаты дает разработанный Глушковой и Кочешковым [163, 164] метод синтеза RT1X2, а также R2T1X взаимодействием диарилртути с солью трехвалентного таллия органической кислоты — три-изобутиратом таллия. В обоих случаях выходы хорошие. Реакции эти проходят быстро в мягких условиях (при кратковременном нагревании в хлороформе). Метод применен к синтезу ароматических и тиенильных соединений таллия и заслуживает широкого применения.

При взаимодействии эквимолекулярных количеств R2Hg и Т1Х3 получаются соли моноарилталлия:

RaHg + Tl (OGOQHe-Os -* RT1 (ОСОС4Ни)а + RHg (ОСОС4Н9-г) (R=фенил, а- и (J-нафтил, я-хлор- и я-бромфенил, n-анизил, а-тиенил).

Синтез триизобутирата таллия [163], При нагревании в течение 5 мин, до растворения

2 г Т120з (0,045 моля) в 10 мл кипящей изомасляной кислоты и последующем охлаждении

выделяется белый кристаллический осадок, который отсасывают н промывают петролейным эфиром. Получают 1,8 г вещества (выход 44%) с т. пл. 174—174,5° С- После перекристаллизации из бензола т. пл. 179—179,5° С. '

Получение диизобутирата я-хлорфен ил таллия [164]. 4,65 г (0,01 моля) триизобутирата таллия в 15 мл хлороформа приливают к 4,25 г (0,01 моля) взвеси ди-п-хлорфенилртути в 15 мл того же растворителя (при сливании растворов ди-я-хлорфенилртуть начинает переходить в раствор, оставшийся небольшой осадок растворяется при нагревании). После некоторого испарения хлороформа выпавший осадок отсасывают и промывают петролей-иым эфиром. После перекристаллизации из дихлорэтана получают 3 г вещества ст. пл. 229° С (с разложением) и 0,6 г вещества с т. пл. 224—225° С. Выход продукта 73,5%.

Получение диизобутирата ге-анизилталлия {163]. К раствору 4,65 г (0,01 моля) триизобутирата таллия в 10 мл хлороформа (нагревание)* приливают взвесь 3,82 г (0,01 моля) ди-я-аиизилртути в 25 мл хлороформа. После нагревания смеси иа водяной бане и фильтрования из фильтрата, после охлаждения выделяют 3,15 г (выход 65%) диизобутирата ft-анизилталлня, после кристаллизации из дихлорэтана т. пл. 196° С.

Взаимодействие 2 молей диарилртути с 1 молем триизобутирата таллия (в тех же условиях)

2RaHg + Tl (OCOCiH»-0» -* R*TI (OCOQHs-O

является методом синтеза солей диарилталлия [164]. Так получены с хорошими выходами соли дифенил- [164], ди-п-толил- [164], ди-п-анизил-[164] таллия.

Получение изобутирата ди-л-аннзилталлня [164]. 2,35 г (0,005 моля) триизобутирата таллия в 10 мл хлороформа приливают к суспензии 4,15 г (0,01 моля) ди-п-анизилртути в 10 мл того же растворителя и нагревают до полного растворения осадка. После некоторого испарения растворителя иа холоду выкристаллизовавшийся осадок отсасывают, промывают петролейным эфиром, перекристаллизовывают из дихлорэтана. Получено 2 г (66%) вещества с т. пл. 246° С. После повторной кристаллизации из того же растворителя т. пл. 252° С.

По относительной легкости отрыва радикала от несимметричных ртутноорганических соединений под действием треххлористого таллия (в эфире или смеси эфира с толуолом) по уравнению

RHgR' + TlCb -» R2TICI + RHgCl

(RHgR'= CBH5HgC2H6, a-C10H7HgC2H5, a-C10H7HgCfiH6, а также о-СНзОСеН4НяС10Н7^а, ос-С10Н7Н^еН2(СНз)з) радикалы R могут быть расположены в ряд, в основном совпадающий с рядом радикалов Хараша, полученным на основании расщепления RHgR' под действием кислот [165].

C4H9HgCH2C6H5 с треххлористым таллием дал лишь RHgCl, R'HgCl и хлористый таллий [155].

Не имеющей аналогий в химии ртутноорганических соединений с локализованными a-связями Hg — С является реакция дициклопентадиенилртути с гидроокисью Таллия (I), приведшая к образованию циклопентадиенилталлия с выходом 30% [166]. Реакцию ведут в водно-метанольном растворе при +2° С.

Синтез органических соединений элементов IV группы периодической системы

Дихлор-(и дибром-)карбен, образующийся при разложении фенил-тригалоидметилртути, внедряется по связи СН ме

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка hiroe
big-eye art купить
konig посуда
zwilling j.a henckels twin cuisine

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)