химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

иодферроцена 64%. Кристаллизация из метилового спирта при охлаждении насыщенного раствора до —10° С. Т. пл. 44—45° С.

Хлормеркурциклопентадиенилтрикарбонил марганца легко реагирует с иодом или хлористым иодом с образованием иодциклопентадиенилтрикарбо-нила марганца [137].

Реакция хлормеркурциклоиентадиеиилтрикарбонила марганца с иодом [137]. К суспензии 2,2 г (0,005 моля) хлормеркурциклопентадненилтрйкарбонила марганца в 25 мл абсолютного четыреххлористого углерода при температуре кипения растворителя и перемешивании приливают по каплям раствор 2,5 г (0,01 моля) иода в 100 мл абсолютного четыреххлористого углерода. После прибавления половинного количества иода окраска иода перестает исчезать. Охлажденную смесь отфильтровывают, фильтрат обрабатывают водным раствором тиосульфата натрия, промывают водой, подсушивают над MgS04. Из раствора растворитель удаляют в .вакууме, остаток — чистый иодциклопентадиенилтрикарбонил марганца. Т. пл. 33—34Q С. Выход 1,52 г (92,1%).

Свободный родан действует на'ртутноорганическое соединение подобно галоидам [139].

RHgX + (CNS)2 RCNSJ+ HgXCNS

Реакция диферроцеиилртути с роданом, приводящая к замене ртути на серу, описана в настоящей главе, стр. 293.

Хлористый иод реагирует и с полнозамещёнными соединениями и с ртутноорганическими солями по уравнениям [140]:

R2Hg + 2JG1 ^ 2RJ + HgCla,

RHgX + JC1 RJ + HgXCl.

Действие JC13 на ртутноорганические соединения см, стр. 295.

С полнозамещёнными ароматическими соединениями ртути реагируют, подобно кислотам, N-бромамиды [73], N-бромимиды [70, 74, 75] (с диви-нилртутью [64а]) и гипобромиты [70] кислот. Положительный атом брома перечисленных производных кислот соединяется с радикалом, RHg-оста-ток в случае N—Вг- производного образует RHgN-производное. Например:

RHgR' + BrN (СОСН2)2 RBr + R'HgN (СОСН2)2,

В случае несимметричных RHgR'(R ф R') бром соединяется с более электроотрицательным радикалом ряда Хараша [74, 75]. Реакцию ведут при умеренном нагревании, кислотное производное в некоторых случаях играет роль растворителя.

При облучении УФ-светом реакция идет по радикальному механизму: бром присоединяется уже не к радикалу, а к атому ртути (см. стр. 328).

Действие хлористого нитрозила на полизамещенные полифторхлорал-кильные соединения ртути сопровождается заменой ртути на хлор [140а]. Основной реакцией является замена ртути на N0 (см. стр. 316).

РЕАКЦИЯ С ГАЛОГЕНИДАМИ И ДРУГИМИ СОЛЯМИ ЭЛЕМЕНТОВ, А ТАКЖЕ ИХ АЛКИЛ(АРИЛ)ГАЛОГЕНИДАМИ И ГИДРИДАМИ

С препаративной точки зрения важными являются реакции нормального обмена галогенидов элементов с полными ртутноорганическими соединениями или ртутноорганическими солями, протекающие по уравнениям:

R2Hg + М{п)Хп-* RHgX + RM^X^ R2Hg + 2M Xn-» HgX2 + 2RMXre_1> RHgX + M<^X„ HgX2 + RM^X^

По сравнению с реактивом Гриньяра применение в подобных обменных реакциях ртутноорганических соединений позволяет синтезировать более узкий круг металлоорганических соединений. Зато метод позволяет ввести в связь с данным элементом весьма разнообразные радикалы, в том числе неиндифферентные к реактиву Гриньяра.

Галоидные соли.щелочных и щелочноземельных металлов не вступают с ртутноорганическими соединениями в реакцию рассматриваемого типа.

Для целей синтеза металлоорганических соединений путем использования данной реакции не были применены и галогениды Be, Mg, Zn и Cd. Простейший пример названных выше реакций — взаимодействие ртутноорганических соединений с солью меченой ртути Hg*Xa описан в этой главе (стр. 320). Посредством описанного обмена нельзя также получить металлоорганических соединений элементов нечетных рядов периодической системы (от К до Ni, от Rb до Pd и т. д.). Об инициирующем распад ртутноорганических соединений действии галогенидов Си, Мп, Fe, Со, Ni см. стр. 327. Обмен с галоидпроизводными С, N и О также не дает нужного результата. Галогениды В, In, Tl, Si, Ge, Sn,.P, As, Sb, Bi, S, Se, Те, J вступают в реакцию обсуждаемого типа и использованы для получения металлоорганических соединений этих элементов (Ладенбург, Фридель и особенно Михаэлис).

Наиболее легко вступает в реакцию, подобно самим свободным галоидам, хлористый и треххлористый иод.'

Реакции с ароматическими (а с JC13 также и с (3-хлорвинильными) соединениями протекают при комнатной температуре в водной взвеси, с JC1 образуя арилиодид (см. предыдущий раздел, стр. 282), а с JC13— хлористый диарил-(ди-В-хлорвинил)иодоний и арил-3-хлорвинилиодидхлорид. При комнатной температуре идет, реакция с ВС13, AsCl3 и более вяло с РС13. Однако обычно приходится применять нагревание, особенно для завершения реакции, и подчас довольно высокое (200—300° С). Условия реакции необходимо выбирать более жесткими в соответствии с желанием прийти к более высокоалкилированному (соответственно арилированному) прбдукту и более полно (до галоидной ртути) деалкилировать ртутноорганическое соединение. Выбор условий зависит и от радикала, переходящего от ртути к другому атому. Более трудно обмениваются предельные жирные радикалы, легче — фенил, еще легче — фенилы, содержащие в орто- и пара-положениях ориентанты первого рода, например анизил, а также фурил, тиенил и другие суперароматические 5-членные гетероциклы." Подобно фенйльным радикалам, легко обмениваются и винильные.

Следует отметить, что рассматриваемый метод синтеза элементооргани-ческих соединений использован мало, хотя в некоторых случаях (например при использовании в качестве исходных полиртутных соединений) он заключает возможности, отсутствующие у других методов. Отчасти это зависит от того, что в случае простейших радикалов синтез посредством реактива Гриньяра может быть использован с еще большим удобством, а для получения металлоорганических производных сложных радикалов в случае наиболее интересовавших исследователей элементов (например As, Sb) существуют и иные более удобные пути, например диазометод. Все же данная группа синтетических методов, заключающая много неиспользованных возможностей, имеет богатые перспективы развития.

Синтез органических соединений элементов III группы периодической системы

Синтез борорганических соединений. Взаимодействием галогенидов бора с органическими соединениями ртути получены алкенильные и ароматические галогениды бора.

Первые получают на холоду или при умеренном нагревании. Так получены двуфтористый винилбор (из BF3 и дивинилртути) [141], двуброми-стый винилбор [142], двухлористый В-хлорвинилбор (реакцией RHgCl с ВС13 при 50° С) [143], хлористый ди-В-хлорвинилбор [143], двухлористый перфторвинилбор [144] (из R2Hg и ВС13, условия не указаны).

Получение двубромистого винилбора [142]. 15,0 г (0,06 моля) трехбромистого бора конденсируют на 12,5 г (0,05 моля) дивинилртути, смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры и оставляют стоять на некоторое время. Продукт реакции очищают перегонкой в вакууме. Т. кип. 35° С/50 мм. Выход 8,1 г (82%).

При взаимодействии треххлористого бора с диарилртутью, начинаю щемся уже на холоду, образуется хлористый арилбор [66, 145—147]:

AraHg.+ 2BCl8-»2ArBCU + HgClj. (1)

В свою очередь последний с избытком диарилртути дает хлористый диарилбор [147]:

АгВСЬ + Ar2Hg -* Аг2ВС1 + ArHgCl. (2)

ЕслиАг—углеводородный остаток, реакцию (1)Михаэлис проводил лри 180—200° С в запаянной трубке; взаимодействие с дианизил-, дифенил-ртутью идет при комнатной температуре.

Однако, согласно Гильману и Муру [66], и в случае, если в реакции (1) Аг — углеводородный остаток, нет необходимости в применении высокой температуры и давления. Так, получасовое взаимодействие при комнатной температуре дифенилртути с треххлористым бором (в хлорбензоле) дает после гидролиза, фенилборную кислоту с выходом 52—70% [66].

Реакция AraHg о ВВг3 (получение АгВВг2) более удобна, чем с ВС13, ее ведут не в запаянной трубке, а при кипячении с обратным холодильником в бензоле П48]. Описан синтез хлоррютого [146] (т. пл. 0°С, т. кип. 175° С) и бромистого [148] фенилбора, хлористого отолилбора [147], бромистого я-толилбора [146, 148], хлористого n-толилбора (т. пл. 27° С) [146], о-(т. кип. 212° С), м- (т. кип. 218° С) [148], п- (т. кип. 206° С) [146] ксилилбора, бромистого псевдокумилбора [146, 148], хлористых а-(т. кип. 124° С/25 мм) и р-(т. пл. 116° С) нафтилбора [147], о- и п- (т. кип. 182° С/ /170 мм, т. пл. 300° С) анизилбора [147], о- и п- (т. кип. 400° С/220 мм, т. пл. 2 С) фенетилбора [1471.

Получение фенилборной кислоты [66]. Взвесь 0,05 моля дифенилртути в 500 мл хлорбензола помещают в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой. Колба соединена с приемником, охлаждаемым сухим льдом в ацетоне и снабженным выходным ртутным затвором и трубкой для ввода газа, опущенной ниже уровня жидкости. Вводная трубка соединена с баллоном с треххлористым бором через ртутный затвор, служащий для удаления хлора, могущего присутствовать в треххлористом боре, и для наблюдения за скоростью пропускания последнего. В реакционную смесь пропускают 100% -иый избыток треххлористого бора (количество введенного треххлористого бора опреде

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить моноколесо в питере
Волховец Дуб белый
металическая офисные банкетки лавки, в юко
http://help-holodilnik.ru/info/Stanciya_metro_Kuncevskaya-remont_xolodilnikov_na_domu

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)