химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

легким петролейным эфиром и экстракт освобождают от растворенной бромной ртути пропусканием через короткую колонку сое животного угля, содержащего 0,1 вес. ч. 10%-ной смеси палладия на угле. Испарением элюата получают 2,45 г бледно-желтого масла (79%) 1-/лра«с-2'-бромвинил-2,2'-бромэтинилбензола; т. пл. около—10° С, т кип. 60" С при 10~4 мм.

1-Бром-окт-1-ин и 1-бромфенилацетилен получены подобным же образом с выходом 75 и 87%, соответственно, с применением в качестве растворителя четыреххлористого углерода вместо бензола [311].

Действие на транс, транс- и цис, ^иоди-(В-хлорвинил)ртуть эквимолекулярного количества .хлора (в четыреххлористом углероде, при комнатной температуре в первом случае, при 0° С во втором) дает хлорвинилмеркур-хлорид той же конфигурации, что и исходное симметричное соединение

[126].

К раствору 0,15 г (0,000464 моля) ч«с-ди-(Р-хлорвинил)ртути в 5 мл четыреххлористого углерода приливают при перемешивании 0,032 г (0,000927 г-а'том) хлора, растворенного в 5 мл охлажденного до 0° С четыреххлористого углерода. После получасового хранения при комнатной температуре выделившийся осадок отфильтровывают и высушивают, он плавится прн 78,5° С. Выход 0,1 г (72,4%). Перекристаллизованный из петролейного эфира, он плавится так же.

Реакция ^ыс-В-хлорвинилмеркурхлорида [127] с эквивалентным количеством иода в эфирном растворе приводит к 1,2-хлориодэтилену той же конфигурации.

Реакция fjac-P-хлорвинилмеркурхлорида с иодом [127]. Получение ц«с-1,2-хлориодэти-лена. К раствору 1,5 г ц«с-[3-хлорвинилмеркурхлорида в 25 мл сухого эфира приливают 1,2 з иода, растворенного в сухом эфире. После двухдневного стояния при комнатной температуре отфильтровывают образовавшийся осадок. Фильтрат обесцвечивают несколькими каплями водного раствора тиосульфата и высушивают безводным сернокислым натрием. После отгонки эфира остаток перегоняют на масляной бане при температуре 109—

113° С, 1,5805. Выход 0,62 г (67%).

бм?-Перхлорвинилртуть обычным образом реагирует с хлором только при сильном освещении [47а], реакции ее с бромом (в СС14) или с иодом (в кипящем ксилоле) не могли быть остановлены на стадии получения RHgX, даже когда были взяты эквимолекулярные количества реагентов [476].

Реакция диэгилового ацеталя хлормеркурацетальдегида с бромом. Получение днэти-лового ацеталя бромацетальдегида [128].

ClHgCH2CH(OC2H8}2 + Вга- ВгСШСН(ОСгН5)3 + HgBrCl

К раствору 26 г диэтилового ацеталя хлормеркурацетальдегида в 50 мл сухого хлороформа при охлаждении и перемешивании прибавляют по каплям раствор 12 г брома в 30 мл хлороформа. Через несколько минут после прибавления брома ртутную соль отсасывают, осадок промывают хлороформом н от соединенных фильтратов отгоняют растворитель. При перегонке остатка получают 11,2 г (80%) диэтилового ацеталя бромацетальдегида. Т. кип.

45—46° С/10 мм; nf 1,4405; of 1,2853.

Реакция этилового эфира меркур-6"вс-уксусной кислоты с бромом [129]. К раствору 11,5 г (0,031 моля) этилового эфира меркур-быс-уксусной кислоты в 15 мл четыреххлори-стого углерода прибавляют по каплям при взбалтывании раствор 10 г (0,062 моля) брома в 10 мл четыреххлористого углерода (вначале при охлаждении, а под конец при нагревании на водяной бане до 50° С). После охлаждения отделяют бромную ртуть (10 г, 91%) и дважды фракционируют фильтрат; собирают фракцию с т. кип. 165—168° С Выход этилового эфира бромуксусной кислоты 6,9 г (69%); п2? 1,4510; d*° 1,503.

В столь инертных соединениях, какими являются перфторалкильные соединения ртути, замену ртути на галоид производят действием галоида без растворителя в автоклаве при высокой температуре [130].

Получение гептафтор-2-иодпропана [130]. 540 г (1 моль) быс-перфторизопропилртути и 510 г (2 моля) иода нагревают в автоклаве при 200° С в течение 8 час. Автоклав погружают в ледяную баню и открывают вентиль. Охлажденный продукт отфильтровывают; применением ловушки с твердой углекислотой предотвращают потери при отсасывании. Получено 454 г сырого продукта, который при перегонке дает 439 г (74%) бледно-розового гептафтор-2-иодпропана. Т. кип. 40° С.

При действии брома (в четыреххлористом углероде, при —15° С) на фенилвинилацетиленил- и фенилаллилртуть [131] образуется бромистая фенилртуть. Но при действии брома в хлороформе на C6H6HgCHCl4 происходит разрыв связи между ртутью и ароматическим кольцом [39а].

Действие брома и гипобромита калия на циклопентадиенилртуть, осуществленное Несмеяновым, Кочетковой и Материковой [132], приводит

не только к замене металла на галоид, но и сопровождается бромированием органической части молекулы. Ввиду термической неустойчивости

дициклопентадиенилртути выше —15° С реакции с бромом вели при температуре—17-. 20° С.

Реакция дициклопентадиенилртути с бромом [132]. а. Получение 1,2, 3-три-бромциклопентена-4. В раствор 0,33 г дициклопентадиенилртути в 20 мл н-гептана и 3 мл бензола, охлажденного до —20°С, по каплям прибавляют А мл гептанового раствора брома, содержащего 0,127 г брома в 1 мл раствора, причем Температура бани

поддерживается в пределах —17 20 С. Поглощение брома происходит очень быстро.

При этом по стенкам колбы образуется кремовый мелкокристаллический осадок (дальнейшее прибавление брома дает иеисчезающую окраску в растворе). Полученный бесцветный раствор сливают, осадок промывают 2 раза н-гептаном (по 10 мл), который присоединяют к основному раствору. Вес воздушно-сухого осадка бромной ртути 0~,35 г. Гептан выпаривают. Вес кристаллического кремового осадка 0,57 г. На свету быстро темнеет (!), имеет специфический запах непредельных бромидов. Т. пл. 47—55° С. После хроматографирова-ния на силикагеле (d = 12 мм, h = 300 мм) из смеси гептан — бензол (8 : 2), затем гептан— бензол (1 : 1) при защите от света) получено,0,41 г прозрачных бесцветных, сильно преломляющих свет кристаллов с т. пл. 63—64° С. Выход трибромциклопентена 93%.

б. Получение изомерных пентабромциклопентанов. При температуре опыта—2-.—5° С поглощается 6 мл раствора брома; после хроматографиро-вания на силикагеле (d —12 мм, h = 300 мм, из гептана) получены изомеры пентабром-циклопентана. Т. пл. 96—101°С и 105—107° С. Выход 49%.

Реакция дициклопентадиеиилртути с гипобромитом калия. Получение гексабромцикло-пентадиена [132]. Раствор 0,34 г дициклопентадиеиилртути в 20 мл бензола прибавляют к охлажденному до 4-2° С реактиву, приготовленному из 20 мл воды, 4,5 г едкого кали и 0,65 мл брома. При 0ч-+2° С реакционную смесь выдерживают 2 часа с эффективным механическим перемешиванием, затем отфильтровывают 0,2 г HgO. Бензольный слой отделяют, водный 2 раза промывают бензолом. Объединенный бензольный раствор высушивают Na2S04. Испарением бензола получают 0,68 г желтых кристаллов, после хроматографии (силикагель, d = 12 мм, h = 100 мм, из м-гептана) получено 0,60 г бромида с т. пл. 70— 72° С. Повторной хроматографией получен CsBr6 с т. пл. 86—86,5° С.

Получение 4-бромфлуорена из хлористой 4-флуорилртути [134]. 40 г хлористой 4-флуо-рилртути, взвешенной в 200 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают с 14,5 г брома в 25 мл ледяной уксусной кислоты в течение 8 час. Смесь нагревают до кипения и фильтруют горячей. В теплый фильтрат пропускают сероводород до удаления ртути и сернистую ртуть отфильтровывают. По охлаждении фильтрата выкристаллизовывается осадок 4-бромфлуорена, после перекристаллизации из уксусной кислоты т. пл. 165° С. Выход 16,1 г (66%).

Получение о-иодфенола см. [132а], о-иодкрезола [133].

При нагревании, бис-пентафторфенилртути с иодом в течение 15 час. при 150—155° С в запаянной трубке получено небольшое количество пен-тафториодбензола [134а]. Замена HgCl-группы в продукте меркурирования полистирола на иод 3-часовым кипячением с иодом в хлороформе дает количественно поли-(/г-иодстирол) [1346].

Только путем замены ртути на галоид впервые удалось получить [135, 136] галоидные производные ферроцена. Иод- и бромферроцены получены действием иода и брома на хлористую ферроценилртуть, дииод- и дибром-ферроцены—действием соответствующих галоидов на 1,Г-дихл6рмеркурфер-роцен [135] (дииодферроцен — также действием иода в ксилоле на продукт его симметризации [136а]), 1'-хлор-1-иод- й 1 '-бром-1-иодферроцены—действием горячего раствора иода в ксилоле на хлористую 1-(Г-хлорферроце-нил)ртуть и бромистую 1-(1'-бромферроценил)ртуть [136].

Получение иодферроцена [135]. При постепенном приливании к горячему ксилольному раствору хлористой ферроценилртути раствора иода в ксилоле выпадает светлый серо-зеленый осадок, являющийся комплексом хлористой ферроценилртути с иодом, легко переходящим под действием водного раствора тиосульфата натрия в диферроценилртуть. При прибавлении большого избытка иода в комплексе происходит замена ртути на иод. Светлый серо-зеленый осадок превращается в черный. По охлаждении раствора осадок, промытый спиртом, тщательно измельчают и перемешивают в течение 1,5 час. с водным раствором тиосульфата натрия. Эту операцию повторяют 2 раза, после чего осадок несколько раз промывают эфиром. Эфирные вытяжки соединяют. Эфир испаряют. Выход

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
studentsport.ru в тюмени
порог с подсветкой шевроле круз
обучение визажистов москва
такси машины премиум класса москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)