химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

применяется для определения положения ртути в молекуле (обычно употребляют бром или иод в растворителях — водных КВг, KJ, в спирте, сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде, уксусной кислоте), а также для получения трудно доступных иными путями галоидопроизводных.

В качестве мягко действующего средства может быть применен диоксан-дибромид [1141.

Изучена кинетика и стереохимия реакции s-C4H9HgBr с Вг2вСС14 [109а], а также кинетика реакции

R2Hg + Ja^RHgJ + RJ

в четыреххлористом углероде [1091. По возрастающему значению величин энергии активации этой реакции радикалы могут быть расположены в ряд: р-СН3ОСбН4 < о-СН3ОС6Н4 < 8-С10Н7<а-С10Н7 < р-СН8С6Н4< о-СН3С6Н5 CeH6HgSCeH5 с бромом дает C„HBHgBr и (C6H5)2S [291].

Реакции эфира a-броммеркурфенилуксусной кислоты и бромистой бензилртути с иодом в присутствии Cd J2(B водном диоксане)—это реакции второго порядка, в отсутствиеCdJ2—это реакции первого порядка, идущие по радикальному механизму [110]. Второй порядок, имеет также электрофильная реакция хлористой транс- и ч«с-8-хлорвинилртути с J2 в присутствии CdJ2 в водном диоксане [111а], в метаноле [1116], диметилформамиде [111в1, протекающая с сохранением конфигурации радикала [111в]; в отсутствие CdJ2 в бензоле, четыреххлористом углероде, диметилсульфоксиде реакция имеет суммарный первый порядок [111г].

Реакция хлористой бензилртути с иодом в присутствии избытка йодистого кадмия имеет суммарный второй порядок (растворители — диметил-формамид, метиловый и этиловый спирты [112а], 70%-ный водный диоксан [112а, 1126]). Реакция хлористой бензилртути с иодом в четыреххлористом углероде при освещении лампой накаливания 150 вт имеет первый порядок по отношению к иоду и нулевой по отношению к ртутному соединению [112в, 1116]. В диметилформамиде кинетика реакции более сложная: в этом растворителе в темноте и без нагревания реакция не идет [112в]. Реакция бен-зилмеркурхлорида с бромом (и NH4Br) имеет второй порядок в диметилформамиде, метиловом спирте и 70%-ном водном диоксане [113а]. Кинетика реакции беязилмеркурхлорида с бромом (в СС14 первый порядок по отношению к брому и нулевой порядок по отношению к бромистой бензилртути) показывает, что реакция идет через образование свободных радикалов [11361. Добавление кислородсодержащих веществ изменяет порядок на второй. Скорость реакции уменьшается при проведении ее в растворителях: СН3ОН > С2Н5ОН > (С2Н5)20 > *-С3Н7ОН > г-С4Н9ОН [1136]. Предположено, что бром поляризуется образованием комплексов с этими соединениями и реакция с хлористой бензилртутью проходит, как бимолекулярное электрофильное замещение [1136].

Действие брома в бензольном растворе [114] на транс-сс-м&ркур-бис-сгильбен приводит к замене ртути на бром, при действии же ди'оксандибро-мида (в диоксане) можно'изолировать промежуточную ступень—транс-а-?броммеркурстильбен. цис-Изоиер R2Hg, как и RHgBr, и при действии диок-?сандибромида при комнатной температуре прямо дает RBr [114]. Реакции эти проходят стереохимически чисто, с образованием только одного геометрического изомер a:j Н

CeHs v Н СВНБ

ХС8Н5

Вгг С,Н,

Hg

с4н8о2 /

HgBr

Н СбНб

чс-с/

/ \

С6Н5 Вг

Се Но

СбНз СбНв

Hg

н

BrHg

н

CeHs CeHs

Ч-с/ А~ч

С 4H„02- Br2 gr

С4Нв0д- В г*

В гл. VI описано действие галоидов на продукты присоединения солей ртути к непредельным соединениям.

Бромистые цис- и траяс-4-метилциклогексилртуть [115] и оптически активный 2-броммеркурбутан [116а] отщепляют HgBr-группу действием брома в условиях, благоприятствующих радикальному механизму (в СС14,, сероуглероде; для 2-броммеркурбутана — в сероуглероде) с полной рацемизацией образующихся RBr. В неполярных растворителях, содержащих небольшие количества спирта, имеет место частичное, сохранение конфигурации. В полярных средах (пиридин, 0° С) отщепление HgBr от первых двух веществ происходит с сохранением конфигурации, а для 2-броммеркурбутана, в исправление прежних данных [1166], конфигурация сохраняется лишь частично. Стереоспецифическому течению реакции для последнего вещества благоприятствует низкая температура (—65° С), а для первых двух веществ — проведение реакции не в азоте, а в присутствии кислорода воздуха.

Действием иода в водном хлороформе на ?,6-бис-(ацетоксимеркурметил)-n-оксатиан получены цис- и транс-изомеры дииодида [117]:

">Сх"

CH3C02HgCH2 О CH2Hg02CCH3

Н /\ Н

XX

S S

Н /\ CH2J

+ XX

JCH2 О CH2J JCH2 О Н

цис-, т. пл. 73°С' транс-, т. пл. 64—68°С

Диметил-2,6-б^с-(ацетоксимеркурметил)-л-оксатиан при действии иода в этих же условиях также дает оба изомера RJ [117]. Соответствующие суль-фоны дают только один продукт, более высокоплавкий (цис-) [117].

Действие брома [118, 119] на чистые диастереомеры 2-броммёркур-З-фенилпропионовых кислот дает смесь двух дйастереомерных 2-бром-З-фе-нилпропионовых кислот [118]. Относительные количества образующихся диастереомеров зависят от температуры, растворителя и других экспериментальных условий [118]. Хлористая неопентилртуть превращается галоидами в соответствующие бромид или иодид без изменения конфигурации 1120]. На основании кинетического изучения реакции йодистой 4-камфил

ртути с иодом показано, что в зависимости от экспериментальных условий реакция имеет гемолитический или гетеролитичеекий механизм [21]. Разложение иодидов 4-камфил- или я-бутилртути действием трииодидиона происходит с одинаковой скоростью [21].

Протекание электрофильной реакции замены HgBr-группы в циклоал-килмеркурбромидах на бром действием брома в пиридине с полным сохранением конфигурации позволяет установить конфигурацию RHgBr на основании известной конфигурации RBr.TaK, установлена конфигурация цис-и т/?а«с-4-метилциклогексилмеркурбромидов [121], продукта оксимерку-рирования диметилового эфира зкзо-^ис-3,6-эндоксо-Д4-тетрагидрофталевой и некоторых других кислот [122а].

Замена ртути на бром в диметиловых эфирах 4-окси-(или 4-ацетокси-)-5-хлормеркур-3,6-эндоксогексагидрофталевой кислоты действием брома [1226] в полярных растворителях (пиридин, ледяная уксусная кислота) приводит к «.ис-бромгидрину, в неполярных (четыреххлористый углерод, хлороформ) — к смеси цис- и т/?а«с-бромгидринов с преобладанием цис-бромгидрина. Реакция 4-оксипроизводного с бромом в ледяной уксусной кислоте сопровождается ацетилированием гидроксила:

о

ноч/Хч/:о2снг HOv/X^cOjCH,

Вг

Вг\/^^С0?СНЗ

Различные относительные количества обоих изомеров RBr (цис и транс) образуются при действии брома в СС14, СН3ОН, СНС13, пиридине на ме-тил-2-хлормеркур-2-деокси-3,4,6-три-о-ацетил-р,Б-глюкозид [122в]:

ВГ,

Действие брома на ацетоксимеркурпроизводное дает только один изомер.

Если\ реакция RHgCl с иодом проводится в течение длительного времени, может происходить замена HgCl не только на иод, но и на хлор вследствие взаимодействия образующихся HgCI2 и RJ [123]. Так, действие иода в хлороформе в течение 5 дней на 1,4-биохлормеркур-2,3-бутандиол приводит к 1-хлор-4-иодбутан-2,3-диолу [123], а не к замене обеих. HgCl-групп на иод [1241:

CHaHgCl -CH2J -г СН2С1

СНОН СНОН

:H2HgCi

CHCI,

J.

5 ДНЕЙ

СНОН СНОН -CHaJ

+ HgCl2

СНОН СНОН CHaJ

Возможно произвести замену HgX на хлор действием хлора, образующегося при реакции хлорноватой кислоты с соляной кислотой. Так, 2-ацет-оксимеркурдифенилен превращен в 2-хлордифенилен действием смеси соляной кислоты и бертолетовой соли [1251.

Получение 2-хлордифенилена [125]. К перемешиваемой смеси 0,180 г 2-ацетоксимер-курдифенилена, 50 мл конц. соляной кислоты и 25 мл хлороформа по каплям прибавляют насыщенный водный раствор 0,020 г К.СЮ3. Через 30 мин. таким же образом прибавляют еще 0,005 г КСЮз и перемешивание продолжают в течение 4 час. Хлороформенный слой промывают водным раствором соды. Продукт возгоняют. Выход сырого продукта 0,056 г, т. пл. 56—609 С. Его обрабатывают спиртово-уксуснокислым раствором 2,4,7-тринит-рофлуоренона (продукт — т. пл. 133—134° С) и вновь выделяют из этого комплекса, пропуская бензольный раствор его через А1203. Чистый 2-хлордифенилен — бледно-желтые пластинки; т. пл. 67,5—68,5° С.

2-Ацетоксимеркурдифенилен превращен в 2-бромдифенилен действием раствора брома в хлороформе, в 2-ибддифенилен — действием раствора иода в йодистом калии.

Реакция замены атома ртути на галоид в ди ацетилен идах ртути является удобным методом синтеза галоидацетиленов. При работе в отсутствие избытка галоида не происходит присоединения галоида к двойной связи[312].

Получение 1-траяс-2'-бромвйнил-2,2'-бромэтинилбензола [311].

К перемешиваемому раствору 3,4 г 6ис-(о-тр#«с-2'-бромвинилфенилэтинил)ртути в 150 мл бензола прикапывают раствор 1,81 г брома в 20 мл бензола. Красный цвет не исчезает после прибавления около 80% брома. После окончания прибавления смесь перемешивают еще 10 мин. и растворитель затем отгоняют в вакууме при 60° С. Остаток извлекают несколько раз

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка кафельная madera brown line
выпремление вмятин без покраски свао
барбекю комплексы готовые
как установить петля ввертная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)