химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

дет легко на холоду при действии минеральных кислот и характерна для этого типа веществ [76] (см. также гл. VI). Согласно Занду [77], бензоилирование гидроксила в таких соединениях в ряде случаев несколько повышает их устойчивость к действию кислот, однако полученные соединения претерпевают иного типа сольволиз по схеме:

2RCOOCH2CH2HgJ RCOO- + СН2=СН2 + HgJa + COOCH2CHaHg+.

Такой сольволиз легко происходит и под действием уксусной кислоты, а также в нейтральной среде в смеси воды со спиртом или диоксаном [78].

Изучена кинетика разложения соляной кислотой продуктов присоединения солей ртути к этилену [79, 80], цис- и /npawc-стильбену [81]; соляной, трифторуксусной [81, 82], хлорной [83, 86] кислотами — продукта присоединения к циклогексену; хлорной кислотой — продуктов присоединения солей ртути к этилену [84—86] и его тетрадейтероаналогу [84], к пропилену [87], к циклопентену [85, 86], бицикло-(2,2,1)-гептену [85, 86], акрилонитрилу [87а], стиролу [876], также дейтерированному в положения 1 и 2 188]; соляной, трифторуксусной и уксусной кислотами — продукта присоединения к окиси углерода [89а].

При регенерации алкенов действием кислот на продукты присоединения к алкенам солей ртути геометрическая конфигурация алкенов сохраняется (например цис- и /яракс-стильбен [89]).

Под действием кислот элементы XHg и OR легче отщепляются от трансизомеров — продуктов присоединения к циклоалкенам, чем от их цис-изомеров, легче от продуктов присоединения соли ртути к олефинам в воде (соли Р-окси ал кил ртути), чем от продуктов присоединения соли ртути в спирте (соли fi-алкоксиалкилртути) [85а].

Карбоновые кислоты при умеренной температуре, за'редкими исключениями, на рассматриваемые в этом разделе вещества не действуют, но разложение продукта присоединения соли ртути к окиси углерода действием трифторуксусной и уксусной кислот в диметилсульфоксиде ускоряется в присутствии целого ряда веществ—ускорителей реакций, связывающих соль ртути [89а]. Эти вещества по их ускоряющему действию могут быть расположены в ряд [89а]:

C6H5SH > J" > Br- > CI" > (CeH6)3 PO > (C6H6)8 P, CBH5OH.

О механизме деоксимеркурирования под действием кислот продуктов присоединения солей ртути по двойной связи см. гл. VI, стр. 119, а также, например, [90, 91].

При разложении при температуре 40° С в присутствии сильных кислот (H2S04, Н3РО4, НСЮ4, ArS03H) ртутноорганических солей (без выделения их), образующихся при реакции ароматических соединений с продуктами присоединения ацетата ртути к олефинам (этилену [56], пропилену, 2-бу-тену, стиролу, циклогексену [57]), происходит их демеркурирование с выделением металлической ртути (иногда сопровождающимся образованием закисной ртути) и образованием р-арилалкилацетатов и [J-диарилалканов. Реакции эти имеют второй порядок [57а].

Ртутноорганические соединения, образующиеся при реакции ацетоук-сусного эфира с продуктами присоединения солей ртути к олефинам (этилену, пропилену, стиролу), демеркурируются при умеренном нагревании в уксусной кислоте в присутствии эфирата фтористого бора с образованием металлической ртути ил-(2-ацетоалкил)ацетоуксусногоэфира [58], например:

BF, (С,Н,),0

снзсосн (снасн2НёОсосн3) COOQHS CHFIO0N>

~> Hg + СН»СОСН (СНзСНаСОСНз) СООСаНб.

В случае стирола выделен продукт циклизации — производное фурана.

ДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧЕЙ

Щелочи, как правило, не разрывают С—Hg-связь. Исключением является образование NaOC6H4HgOH из ди-о-оксифенилртути при действии щелочи [92], а также полный распад с выделением металлической ртути меркур-бис-хлормеркуруксусноэтилового эфира [93], бромметилмеркурбро-мида [94] при нагревании со слабыми растворами щелочи.

Продукт реакции монохлоруксусной кислоты и окиси ртути, которому Гофман приписал структуру комплекса хлористого калия с солью хлормер-курхл ору ксусной кислоты, при действии щелочи выделяет окись ртути с одновременным образованием соли гликолевой кислоты [95].

Продукт присоединения ацетата ртути к ацеталю хлоркетена — этиловый эфир ди-(ацетоксимеркур)хлоруксусной кислоты—разрушается действием 20%-ного водного раствора едкого кали [96].

При обработке щелочью происходит отщепление соли ртути, присоединенной по двойной связи производных кумарина [97,98] (см. гл. VI, стр. 159). Однако обычные продукты присоединения солей, ртути к непредельным соединениям, в том числе и к кумарину [62, 991, устойчивы к щелочам. В гл. VI описано действие оснований, в том числе щелочей,на 6-хлорвиниль-ные соединения ртути.,

ДЕЙСТВИЕ СЕРОВОДОРОДА И СУЛЬФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

За редкими исключениями полные ртутноорганические соединения не реагируют с сероводородом или сернистыми щелочами. Ртутноорганические соли обычно образуют бесцветные сульфиды (RHg)2S, часто имеющие тенденцию при нагревании или хранении отщеплять (особенно в ароматическом ряду и в случае наиболее электроотрицательных радикалов) сернистую ртуть по схеме

(RHg)2S^R2Hg4-HgS,

чем пользуются иногда для симметризации ртутноорганических солей (гл. XIII).

Сравнительно легко заменяется ртуть на водород действием сероводорода на пентафторфенилртутные соединения [99а].

Продукты присоединения солей ртути к олефинам обычно также дают бесцветные сульфиды, довольно быстро разлагающиеся. В отличие от реакции их с кислотами продукты присоединения солей ртути ка,3-непредель-ным кис-лотам при действии сернистой щелочи не регенерируют непредельное соединение, а, замещая атом ртути на водород, с хорошим выходом образуют (З-оксикислоты [100], например:

CeHsCH—СН—СООН 4- Na2S-» СвН5СН—СН2—СООН.

II I

ОН HgCl ОН

СульфиДы щелочных металлов, в том числе сернистый аммоний, в некоторых случаях отщепляют атом ртути от ртутноорганических соединений. Так, атом ртути легко отщепляется от солей меркурированных уксусной и пропионовой к ислот при действии сернистого аммония [101, 102].

ДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ, В ЧАСТНОСТИ СОЛЕЙ РТУТИ

Некоторые ртутноорганические соли, особенно со ртутью, соединенной с вторичным углеродом, при умеренной температуре окисляются солями окисной ртути, восстанавливая их до одновалентной ртути или до металлической ртути и образуя (в зависимости от среды реакции) в воде— спирты и продукты их окисления, в спиртах — простые эфиры. При окислении RHgN03 действием азотнокислой окиси ртути образуются также сложные эфиры азотной кислоты. В настоящем разделе не рассматриваются те случаи окисления органических соединений действием солей ртути, где можно предположить лишь промежуточное образование ртутноорганических соединений.

Азотнокислой ртутью произведено окисление (комнатная температура) в метаноле азотнокислых бензилртути [103], циклогексилртути [104], ее же в воде [104]; окисление циклогексилртути в смеси воды и метилового спирта перазотной кислотой дает те же продукты, что окисление .азотнокислой ртутью в метиловом спирте [104]. °

Окисление ртутноорганических ацетатов солями ртути протекает медленнее, чем нитратов, но дает продукты того же типа [104]. При окислении уксуснокислой циклогексилртути надуксусной кислотой в метиловом спирте (7-часовое кипячение в смеси спирта и хлороформа) выделен циклогекса-нон (за счет окисления первично образующегося циклогексанола надуксусной кислотой и Hg++) и Hg+.

Окисление ртутноорганических нитратов и ацетатов является реакцией второго порядка. Авторы [104] считают, что реакция имеет гомолитиче-ский характер.

Hg+ и соответствующий простой эфир получены при окислении уксуснокислой 1-фенил-2-метокси-2-метилпропилртути уксуснокислой ртутью в присутствии эфирата фтористого бора (в СН3ОН, 50° С, 24 часа). При окислении уксуснокислой 4-оксициклогексилртути реактивом Фентона в воде получен формилциклопентан и 2-хлормеркурциклогексанон (после добавления хлористого натрия [104]).

Циклогексилртутные соли (трифторметилацетат и нитрат без катализатора, ацетат— лишь в присутствии эфирата фтористого бора), 2-пропил-меркурацетат, 3-амилмеркурацетат претерпевают в растворе метилового спирта при умеренной температуре (50° С) гетерополярное мономолекулярное аутоокисление с образованием ртути и олефина [105]. Образование соответствующего олефина имеет место и в случае 1-метил-1-циклогексилмеркур-ацетата [105].

Действие озона на алкенильные ртутноорганические соединения, проводимое в обычных условиях действия его на органические соединения, помимо озонирования органической части молекулы, приводит к разрыву связи С—Hg [106] (см. также гл. XV).

ДЕЙСТВИЕ КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ

При действии на RHgX и R2Hg пентакарбонила железа при нагревании образуется HgFe(CO)4 [107]. Мп(СО)5Н с RHgOH образует [Mn(CO)6]2Hg [108].

ДЕЙСТВИЕ ГАЛОИДОВ

Свободные галоиды разлагают ртутноорганические соединения в две стадии:

R2Hg+X2^RHgX + RX, RHgX+X2^RX + HgX2.

(1)

(2)

Полнозамещенные соединения реагируют энергичнее ртутноорганических солей.

Диметил- и диэтилртуть самовоспламеняются в сухом хлоре, будучи внесены в него по каплям. С иодом и бромом они реагируют без воспламенения по уравнению (1). Реакция проходит более спокойно в растворителе и в этих условиях широко

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
КНС цифровые решения рекомендует шкафы телекоммуникационные с доставкой по Москве.
купить наклейки одежду ребенку
верстак вм 01
электропривод клапана регулирующего asto4.s

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)