химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

сохранения конфигурации (расщепление действием DC1 в диоксане) в двух последних случаях [50]. В этих случаях другие кислоты (CH3COOD, D2S04) в диоксане дают RD преимущественно трсшс-конфигурации [50].

Описано действие серной кислоты и других сульфирующих агентов на ртутные производные антрахинона [59—62], а также действие на ртутноорганические соединения азотной кислоты, содержащей окислы азота (стр.317).

Тиофенолы реагируют-с дифенилртутью и RHgX (R=ArnAlk) [63, 64] при 130° С как кислоты с образованием тиофенолята ртути или металлической ртути. При 6-часовом кипячении в бензоле Ar2Hg с тиофенолами образуются тиофеноляты, ArHgAr' отщепляют радикалы в соответствии с рядом электроотрицательности Хараша [64].

. Действие фосфорной кислоты на бас-этилмеркур ацетилен приводит к кислым моно- и диэтилмеркурфосфатам [65].

Сложные эфиры органических кислот при высокой температуре (150° С, 6—9 час), согласно Котону [16], реагируют с дифенилртутью по схеме

(QH5)2Hg + RCOOR'-> RCOaHgCeHs + C6HBR'.

B(OC4H9)s не реагирует с (C6H5)2Hg при 140°С [66] и с ArHgOH и ArHgOCOCH8 при 150°С [673.

Хлоргидрат диМетиланилина реагирует с Ar2Hg при 130—150° С, подобно свободной соляной кислоте, образуя АгН и HgCla [68]. Хлоргидрат триметиламина с Ar2Hg в спирте и бензоле при 100° С образует ArHgCl, при 130° С в воде и без растворителя (запаянная трубка) вызывает распад Ar2Hg и ArHgCl до Hg и HgCl2 [69].

Подобно кислотам, реагируют с полнозамещенными ароматическими ртутноорганическими соединениями амиды [70] и имиды [70—72] кислот: протон амидов и имидов соединяется с радикалом, RHg-остаток образует RHgN-пр оизводное.

Фенилтригалоидметилртуть реагирует с хлористым водородом (в толуоле при 80° С) по двум направлениям:

C6H5HgCCl2Br + НС1

C«He + CCl2BrHgCI CeH5HgBr + СИСЬ

C6H5HgCBr3 с НС1 не образует бромоформа, главным продуктом реакции является бензол [50al. C6H6HgCCl3 с метанольным раствором НС1 дает хлороформ и C6H5HgCl [538].

Аналогично с карбоновыми кислотами (в бензоле при 60—80° С) и спиртами (в этилбензоле при 80—85° С) образуются соответственно сложные RCOOCHCl2 и смешанные простые дихлорметиловые эфиры ROCHCl2 [50а].

Также основным, продуктом реакции перекиси бензоила с (C2H5)2Hg или с (C8H5)2Hg в бензольном растворе является RHg-бензоат [72а].

Реакции ртутноорганических соединений с кислотами, приводящие к выделению металлической ртути (реакция демеркурирования)

Монозамещенные ртутноорганические соединения R2Hg и RHgX при нагревании их с уксусной кислотой до высокой температуры в запаянной трубке полностью разлагаются с выделением металлической ртути [51]. Диметилртуть дает при этом (250° С) металлическую ртутьг этилен, метан и водород [51]; диэтилртуть (160—190° С, несколько часов)— ртуть, этилацетат, этилен, этан и водород [51]; диизоамилртуть (190— 200° С, L6 час.) — ртуть, амилацетат, изопентан [51]; уксуснокислая бен-зилртуть (170° С, 7 час.)—ртуть и бензилацетат; дибензилртуть (170° С, 2 часа [51,52])—кроме двух последних продуктов, также толуол и дибен-зил; уксуснокислая фенилртуть и дифенилртуть (220—230° С) — бензол, дифенил и смолу -[51 ] но ср. и ([53].)

Ацетаты алкенилртути при нагревании их выше 100° С в уксусной кислоте разлагаются с образоваием алкенилацетатов и выделением металлической ртути [53]. Ацетаты метил-, фенил- и циклопр опил ртути в этих условиях не разлагаются [53].

И при умеренных температурах при разложении кислотами достаточно широкого круга ртутноорганических солей может происходить более далеко идущий сольволиз, при котором ртутноорганическая соль разлагается с выделением металлической ртути, с образованием продуктов взаимодействия органического остатка с кислотным остатком (например, сложного эфира взятой в реакцию кислоты) и в ряде случаев с образованием олефина по схеме:

RHgZ + НХ -* HZ + Hg + RX + олефин.

Реакция наблюдалась в качестве побочной при расщеплении R2Hg хлорной кислотой в уксусной кислоте (для. R — неофил [17]), .дейтероуксусной и другими дейтерокислотами (для R—L-(—)вторичнобутил и 4-метил-циклогексил [50]).

Дивинилртуть с карбоновыми кислотами (при умеренном нагревании без растворителя или в спирте, бензоле, толуоле, гептане) образует виниловые эфиры их с выделением металлической ртути через промежуточное образование RCOOHgCH=CHa [54]. .

Дивинилртуть реагирует с фенолами (нагревание на водяной бане в течение 1—3 час), тиофенолами (мгновенная экзотермическая реакция при комнатной температуре), а л кил тиолами (115° С, 3 часа) подобно тому, как она реагирует с карбоновыми кислотами: с выделением металлической ртути и образованием винилариловых эфиров, виниларил- и винилалкшь сульфидов [54]. Так же реагируют с тиофенолами другие R2Hg (R— алкенил) [53].

Взаимодействие n-толуолсульфиновой кислоты с дивинилртутью [54] (в этаноле, водяная баня) и дициклопропилртутью Е64а] приводит к образованию одних и тех же продуктов — этилена, винил-л-толилсульфона, и выделению металлической ртути, тогда как с органическими карбоновыми кислотами дивинилртуть образует их виниловые эфиры [54]. (См. выше.)

Кинетическое изучение [193 расщепления уксуснокислой циклогексилртути уксусной кислотой как в отсутствие, так и в присутствии хлорной кислоты при 25° С показало, что эта реакция имеет первый порядок. Такое же изучение сольволиза перхлоратов алкилртути (алкил—СНд, С2Н6, i-C3H^, я-С4Н9, s-C4H9, ?-С4Н9[20]), перхлоратов и других солей циклогексилртути [19] в воде и уксусной кислоте позволяет предположить, что в переходном состоянии в реакции участвует ион карбония [19, 20]

RHgX RHg+ + Х-,

RHg+-3> R+ + Hg, R+.-> продукты реакции.

Скорость формолиза и ацетолиза C2H5HgC104 сильно возрастает при введении арила (арил—фенил, м- и я-толил) и особенно фенила и одновременно двух метальных групп в положение 2^[54а]. К этой реакции применено уравнение Гаммета [54а].

Соли фенилртути, в особенности перхлорат и тозилат в уксусной кислоте и даже в толуоле, в присутствии хлорной кислоты тоже претерпевают сольволиз такого типа (до фенилмер кур катиона), на что указывает образование феррицинийкатиона при проведении реакции в присутствии ферроцена 1546]. Сольволиз солей кротилртути"действием кислот происходит с гораздо большей'скоростью, чем сольволиз предельных ртутноорганических соединений и сопровождается аллильной перегруппировкой радикала [54в]. Так, при действии соляной кислоты в этилацетате или хлорной кислоты в уксусной кислоте кротилмеркургалогенид, а также кротилмер кур-ацетат (только при действии соляной кислоты) образуют олефин —- бутен-1. Аналогично циннамилацетат при действии соляной кислоты образует аллилбензол [54в']. Сольволиз кротилмеркурацетата действием уксусной кислоты при 50° С дает почти исключительно вторичнобутенилацетат, в присутствии хлорной кислоты — 71% этого же продукта и 29%'смеси транс- и ^«с-кротилацетатов;

Н Ас0Н СН3СНСН=СН2 СН3СН=СНСН2ОАс

I у | транс цис

СНз С 5о°с оАс " . •

\ / \ >99,5% 0,5%

С СНа Агон <к°с

I I .^iJt^ 71% 28,5% 0,5%

Н HgOAc нею,

Первый порядок имеет реакция демеркурирования уксуснокислых бензилртути, ^(л-метоксифенил)этилртути и нортрициклилртути [55а] в водной уксусной кислоте (последняя также в уксусном ангидриде) в присутствии хлорной кислоты, идущая с образованием соответствующего алкилацетата и ртути. В этих же условиях реакция уксуснокислой бензилртути с ацетатом ртути, проходящая по схеме [55]

ArCH2HgAc + HgAc2 АгСН2Ас + Hg2Ac2'

имеет второй порядок. См. также стр. 275.

Константы скорости реакций первого порядка демеркурирования действием хлорной кислоты в уксусной кислоте уксуснокислых экзонорбор-нилртути, циклогекейлртути и эндонорборнилртути относятся, как 5-Ю3: : 43 : 1 155а, б].

При взаимодействии (в бензоле, при кипячении) дифенилртути и трибу-тилфосфина в присутствии кислот (карбоновых, моноэфира фосфорной кислоты, л-толуолсульфокислоты) образуется ангидрид кислоты, трибутил-фосфиноксид и выделяется металлическая ртуть, например [55в]:

(СвНв)9 Hg + 2(rt-C4H9)3 Р+ 2RCOOH Hg + (RCG)2 О + («-C4H9)3 РО + С6Н6.

Аналогично через промежуточное образование дифенилртути, идет реакция фенилмеркурацетата с трибутилфосфином в присутствии кислоты [55в]

2C6H5HgOCOCH3 + (я-С4Н9)3 Р + 2RCOOH 2Hgj+ (СН3СО)2 О + (RCO)2 О +

4- 2 (n-CiH»)a РО 4- 2С6Н6.| •

Из эквимолекулярных количеств дифенилртути, трибутилфосфина* бензойной кислоты и этанола (кипячение в течение 8 час.) получается с 76%-ным выходом этилбензоат, металлическая ртуть (85%) и трибутил-фосфиноксид (85%). Если вместо спирта применен анилин, то получается с хорошим выходом анилид взятой кислоты [55в].

Действие кислот на продукты присоединения солей ртути к олефинам и их производным

Иным типом реакции является действие кислот на продукты присоединения олефинов и их производных к основной соли ртути, протекающее с регенерацией олефина (реакция деоксимеркурирования), например:

HOCH2CH2HgX 4- HX|=—* CjH^-f- Н20 + HgX2.

Эта реакция элиминации олефина и

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мебельные ручки для кухни
устранение вмятина стоимость
скамья аданат дуга
циан купить землю на новой риге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)