химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

(R = СвН5 [10, 22]), уксусной (R = /г-С4Н9 [17], s-C4H9 [17], СН3=СН-СН2 [53], СвН6С(СН3)2СН2 [17], 4-камфил [21], С6Н5 110, 17, 223), трихлоруксусиой (R = С6Н5 123]), соляной (R = СНа [24], С2Н& [23, 24, 25], /г~С3Н7 [24, 25], г-С3Н7 [24, 251, С6Н5СН2 [18, 26], С6Н5СН3СН2 [181, С6Н5СН2СН2СН2 [18], СНа-СН 124,^7, 28], С6Й5СН=СН [28]-, цис- и /пра«оС1СН=СН [27, 28], цис- и транс-СН3СН=СН [27, 2&], цис- и транс-СН8ОСОС(СН8)==С(СН3) [27, 28], цис- и тра«оС6Н5СН = С(С6Н5) [28], ^-CH3OCOC(CeH5) =С(С8Н6) [27], ZC6H4C=C [23] (где Z=H,- 3-СН3, 2,4-(СН3)2, 2,6-(СН3)2, 4-/-С4Н„ 4-F, 3-С1, 4-С1), с-С3Н5 [24], С6Н5 [18, 24, 25, 27-29], о-СН3С6Н4 [18, 27, 28], т-СН3СеН4 [18, 27, 28], />-СН3СвН4 [18, 24, 27, 28], p-s-C4HeC„H4 [18], о-СН3ОСвН4 [27, 28], р - СН3ОС6Н4 [25, 27, 28], р-ГС6Н4 [27, 28], о-С1СвН4 [27], т-С1С6Н4 [27], р-С1С6Н4 [25,27], а-С10Н7 127, 28], Й-С10Н7[23].

л-С4г1вС=С [231, m-N02CeH4[25L р-С6Н5С6Н4 [251, о-фенилен [23]), броми-стоводородной (R = С6Н5 [23, 29]), хлорной (R =/г-С4Н9 [173, s-C4H9 [17], C6HfrC(CH3)2CH2 [17], С6Н5 [10, 17, 22, 23]), я-толилсульфоновой •(R = С6Н6 123]). См. также ниже.

Реакция ацидолиза имеет второй порядок (5я2-механизм). В большом избытке кислоты при ацидолизе действием уксусной, муравьиной кислот реакция имеет кажущийся первый порядок.

Относительная легкость отщепления радикала кислотой определяется его положением в ряду электроотрицательности, выведенном Харашем [30—36] на основании реакции

RHgR' -f HCl -» RHgCl -f- R'H,

где радикал R' обозначается как более электроотрицательный; R' располагаются в ряд:СК>р-С6Н4ОСН3>о-СеН4ОСН3>а-С10Н7>о-С6Н4СНз>

> р-С6Н4СН3 > т-С6Н4СН3>С6Н6> р-С6Н4С1 > о-С6Н4С1 >т-С6Н4С1>

> СН8> С2НЙ> С3Н7> С4Н9> С6Н5СН2> С(СН3)^; а-тиенил и а-фурил, а также я-оксифенил, n-аминофенил расположены в самом начале ряда. Ряд Хараша подвергнут обсуждению [37—39].

Уинстейн и Трэйлор, Десси, Несмеянов и Борисов и др. дополнили ряд Хараша другими радикалами на основании изучения кинетики реакции ?соляной кислоты с Alk2Hg[17, 23,24,286], с Ar2Hg[18, 23—25,27, 28], с симметричными квазикомплексными и другими алкенильными соединениями ртути [27, 28], с соединениями типа (XC6H4C==C)2Hg [23]. Вот некоторые из этих дополнений: р-СН3ОС6Н4 > р-С6Н5С6Н4 > С6Н5 >p-FCeH4 > >С1С6Н4> m-N02C6H4 [25], р-СН3С6Н4> о-СН3С6Н4>/п-СН3С6Н4 [1&], Г-С6Н5С3Н6 > С6Н5СН2СН2 > С6Н5СН2 [18].

Положение разветвленных алифатических групп в ряду электроотрицательности на основании разложения RHgR' спиртовым' раствором НС1 видно из следующего ряда [28а]:

СвН5 > СНз > С2Н5 > я-СзН, >

>•??":; <(CchSHH!CHS}>CWH'?H Х^ССНССН,,;

СНз

. СвН6СН2 > [(СНз)з С; (СНз)з ССН2].

Группы, расположенные в скобках, не различаются по этому методу, т. е. дают смеси R'HgCl и RHgCl.

Несмеяновым, Борисовым и Савельевой [27, 28, 286] на основании изучения скорости ацидолиза R2Hg действием соляной кислоты в 90% -ном БОДНОМ диоксане получен следующий ряд для R:

1,3,5-(СН3)3СеН2 > тра«с-СН8СН=СН > р-С2Н5ОС6Н4 > ^uc-CHsCH = СН

> р-СН3ОС6Н4 > СеН5СН = СН > трамс-СН3ОСОС(СН3) = С(СН3) >

> цш>СН3ОСОС(СН3)=С(СН3) > а-тиенил >о-СН >С6Н4 > р-С2Н5С6Н4 > >p-CH3C6H4>t(ac-CeH5CH=C(C6Hb)>o-CH3OC6H4>a-C10H7>m-CH3CeH4>

> СН2=СН > C6H5>p-FC6H4>/n-CH3OC6H4 > тра«с-С6Н5СН =С(С6Н5)> >р-С1С6Н4> p-BrC6H4> m-FC6H4> т-С1С6Н4>СН3ОСОС{С6Н5)С(С6Н5)>

> о-СН3ОСОС6Н4>тра«с-С1СН=СН>С2Н5> р-СН3ООСС6Н4 >4ыс-С1СН= =СН >о-СН3ООСС6Н4> и-С4Н9 > о-С1С6Н4 > С6Н5СН2.

Как видно из этих данных, в зависимости от природы и положения заместителей в бензольном ядре скорость ацидолиза Ar2Hg падает в рядах: р-СН3ОС6Н4 > о-СН3ОС6Н4 > С6Н5 > m-CH3OCeH4; о-СН3С6Н4> >р-СН3С6Н4> т-СН3С6Н4 [28]; р-С2Н5С6Н4 > р-СН3С6Н4 [28].

Накопление метильных групп в орто- и пар а-положениях вызывает значительное ускорение реакции агцидолиза под действием соляной кислоты, и димезитилртуть имеет наибольшую константу скорости этой реакции. Пассивируют бензольное ядро к электрофильной атаке, как всегда, галоиды в орто-, пара- и мета-положениях, ацетокси- и карбометоксигруппы в opto- и пара-положениях. З-Хлорвинильные соединения также реагируют медленнее, чем дивинилртуть.

Для галоидозамещенных бензолов скорость реакции падает в ряду: р-С1С6Н4 > т-С1СвН4 > о-С1СвН4 и p-FC6H4 > р-С1С6Н4 > р-ВгСвН* (то же в ряду мета-производных).

На основании скорости образования RH в реакции RHgCHCl2 со спиртовым раствором НС1 радикалы R располагаются в ряд СС13^> С6Н5 > >СНС12 [39а].

Предельные алифатические соединения реагируют значительно медленнее большинства ароматических и непредельных алифатических соединений. Транс-изомеры непредельных ртутноорганических соединений, кроме (о-меркур-б^с-стильбена', имеют большую константу скорости, чем цис-изомеры. Скорость реакции диаллилртути с соляной кислотой наибольшая из всех изученных R2Hg [286].

Скорость разложения соединений RHgR соляной кислотой в смеси ди-метилсульфоксида и диоксана зависит от гибридизации атакуемого атома углерода. Эти скорости возрастают в ряду sp3, sp2 и sp при приближенных факторах 1, 100 и 1000 [23].

По убывающему значению констант скорости (уравнение псевдопервого порядка) реакции RaHg с хлористым водородом в водном тетрагидрофуране (15% Н20) R могут быть также расположены в ряд: СН2=СН ^> CF2=CF> ^>С2Н5 [40]. При аналогичном разложении перфторвинилвинил-, перфторви-нилэтил-, перфторвинилфенилртути образуется трифторэтилен [40].

Ряд, полученный Десси и др. [24] (действием на R2Hg соляной кислоты в смеси диметилсульфоксид — диоксан, 10:1): с-С3Н5> Н2С=СН > >С6Н5 2§> C2Hi > /-С3Н,^> я-С3Н7>СН3, несколько не совпадает с рядом Хараша и др. [28].

Десси с сотр. [24, 24а] предложен четырехцентровый механизм атаки ртутноорганического соединения кислотой:

R —Hg—R R—Hg—R RH

H-Cl H—CI RHgCl

в котором предполагается электрофильная молекулярная атака или атака ионной парой НС1. Это подтверждается тем, чт* при разложении замещенных ароматических соединений ртути хлористым водородом заместители, притягивающие электроны, понижают скорость реакции, а группы, являющиеся донорами электронов, увеличивают скорость реакции.

На основании сходства значений энергии активации И энтропии активации реакции разрыва С6Н5—Hg-связи под действием соляной кислоты на C6HsHgC2Hb и на (CeHs)2Hg Десси [23] уточняет, что разрыв RHgR' действием соляной кислоты является мерой доступности электронов у атакуемого углерода, а не электроотрицательности отщепляющейся группы. Однако относительно возможности передачи электрических влияний через атом ртути данные противоречивы [23, 24]. Роль аниона кислоты HHal в стадии, определяющей скорость реакции ацидолиза,. проявляется в значительном изменении значений ??# и AS* при переходе от НС1 к НВг [23].

Линейная зависимость lg К от функции кислотности Н различных систем растворителей указывает на атаку ионными парами; отклонения, проявляемые системой НС1—диоксан, являются результатом атаки молекулярной НС1. Между диэлектрической постоянной растворителя и скоростью реакции ацидолиза достаточно ярко выраженной зависимости не наблюдается.

Описано применение уравнения Гаммета к реакции ацидолиза Ar2Hg действием соляной кислоты 123, 25, 28], в частности для (ZCeH4C=C)2Hg[23L

Для ацидолиза мета- и пара-замещенных ароматических ртутноорганических соединений наблюдалась [28] линейная зависимость lg К от а Гаммета, сг+ и ~~—. Наилучшая корреляция наблюдается при применении

g [23, 25, 28]. Таким образом, атака НС1 на Ar2Hg протекает хотя в

общем и подобно электрофильным замещениям в ароматическом ядре (корреляция с а+), но все же несколько отклоняется (в сторону корреляции с а). Для непредельных ртутноорганических соединений применимо[28а] уравнение Тафта с полярными константами заместителей а* (для всего радикала, связанного со ртутью). Наблюдающаяся [286] корреляция lg ДЖо от

ор Гаммета, а+р и ° °Р ДЛЯ заместителей R непредельных ртутноорганических соединений свидет6льствует о большем сопряжении В-заместителей непредельной системы с реакционным центром по сравнению с ароматической системой. Значение р Гаммета для арйлацетиленовых соединений (ZCsH4C=C)2Hg показывает, что реакция их с соляной кислотой менее чувствительна к 'заместителям в кольце по сравнению с ароматическими соединениями [23].

Ацидолиз AlkHgJ действием хлорной и серной кислот идет как реакция псевдопервого порядка из-за избытка кислоты [41, 42]. По относительной реакционной способности в этой реакции радикалы располагаются в ряд: c-C3Hs > СН3 > С2Н6> п-С3Н7> г-С3Н7> га-С6Нп> ^-С4Н$ [42].

Кинетика этой реакции (для Alk = г-С3Н7 и ?-С4Н9) зависит от присутствия кислорода [3].

Действие DC1 на тетрахлормеркуртиофен приводит к дейтеротио-фену [483.

Действием ТС1 на тетрахлормеркуртиофен (также содержащий меченую серу) получен тетратритилированньтй тиофен. [49].

При ацидолизе ди-?-(—)вторичнобутйлртути и дк-цис- и ди-транс-4-метилциклогексилртути действием дейтерокислот по схеме

RaHg + DX »RD + RHgX

имеет место частичное сохранение конфигурации R в первом случае (действие CH3COOD и DC1 в диоксане) и высокая степень

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
костанай обучение на мастера холодильного оборудования
производство пластиковой мебели в москве
стул барный esf
Обеденные сервизы Сабина Красная лента Версаче

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)