химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

. H e i n F., H e u s e г E. C. A., 37, 3685 (1943); Z. anorg. allg. Chem., 249, 293 (1942).

164. H e i n F., P о b 1 о t h H. C. A., 37, 26764 (1943); Z. anorg. allg. Chem., 248, 84 (1941).

165. W i t t i g G., E b e 1 H. F. Ann., 650, 20 (1961); Angew. Chem., 72, 564 (1960).

166. В e г n a r d i A. Gazz., 67, 380 (1937); Zbl., 1937, II, 2833.

167. Wright G. F. J. Am. Chem. Soc, 58, 2653.(1936).

168. Ghosh А. К.; H a n s i n g С. E., Stutz A. I., Mac Diarmid A. G. J. Chem. Soc, 1962, 403.

169. M e a 1 s R. N. J. -Org. Chem., 9, 211 (1944).

170. MichaelisA. Ber., 27, 244 (1894).

171. Мельников H. H., Рокицкая M. С. ЖОХ, 7, 2518 (1937).

172. Мельников H. H., Рокицкая M. С. ЖОХ, 11, 592 (1941); ЖПХ, 14, 446 (1941).

173. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., С а в е л ь е в а И. С, О с и п о в аМ. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1249.

174. Р е у то в О. А., У г л о в а Э. В. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 757.

175. WittigG., BickelhauptF. Ber., 91, 883 (1958).

176. Пат. США 2366683 (1945); С. А., 39, 2079 (1945).

177. Канад. пат. 424236 (1944); С. А., 39, 710 (1945).

178. Miller W. Т., jr., FreedmanM. В. J. Am. Chem. Soc, 85, 180 (1963).

179. VitteG., Mesnard P, Bull. Soc. Chim. France, 8 , 350 (1941).

.180. Несмеянов A. H., БорисовА. E., Вильчевская В. Д. ДАН СССР, 90, 383 (1953).

181. Н е с м е я н о в А. Н., Борисов А. Е., Н о в и к о в а Н. В. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1216.

182. Jensen F. R., Miller J. J. Am Chem. Soc, 86, 4735 (1964).

183. Эскин И. Т. Изв. АН СССР, ОХН, 1947, 405.

184. Нем. пат. 249729; Zbl., 1912, II, 777.

185. Beck W., Schuierer E. J. Organomet. Chem., 3,55 (1965).

186. Blanchard E. P., jr., Blomstrora D. C, Simmons H. E. J. Organomet. Chem., 3, 97 (1965Ъ.

Глава XIV

РЕАКЦИЙ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Органические соединения ртути по сравнению с другими металлоорга-ническими соединениями отличаются незначительной реакционной способностью. Так, они не реагируют связью С—Hg с подвижным водородом воды, спиртов и аминов и лишь подвержены ацидолизу минеральными кислотами с разной скоростью для разных типов ртутноорганических соединений. Будучи совершенно инертны по отношению к кислородным соединениям, в частности к карбонильной группе, а также к двойным связям С—N, C—S, N=0 и с трудом вступая в реакцию с органическими галогенида-ми в отсутствие инициирующего действия ультрафиолетового света и перекисей (о фотохимических реакциях ртутноорганических соединений см. стр. 325), ртутноорганические соединения находят ограниченное применение в качестве средств синтеза главным образом для получения других металлоорганическйх соединений при своем взаимодействии с металлами и-неорганическими и металлоорганическими галогенидами.

Действию кислот, галоидов и других реактивов, разрывающих связь С—Hg, легче поддаются ароматические соединения, чем жирные. Полно-замещенные соединения R2Hg значительно реакционноспособнее ртутноорганических солей RHgX.

ДЕЙСТВИЕ ВКИСЛОРОДА

Ртутноорганические соединения устойчивы к действию кислорода воздуха; с ними работают без применения мер предосторожности в этом отношении. Некоторые ртутноорганические соединения (в частности с ртутью, соединенной с вторичными и третичными атомами углерода алифатических соединений) при длительном хранении выделяют металлическую ртуть, по-видимому, в результате окислительного действия кислорода воздуха. Так ведет себя диизопропилртуть [1], дициклогексилртуть [2]. Одновременно образуются продукты окисления органической части молекулы — кетон и спирт.

Длительное воздействие кислорода на диизопропил- и дициклогек-сил- [2а], дитретичноамил-[2б], дибензилртуть[2б] изучено в некоторых растворителях. Диизопропилртуть (в запаянной трубке, в изопропиловом спирте при встряхивании) с кислородом реагирует по уравнению

(j-C3H7)2Hg + 02 - [(i - C3H7)2Hg.02] -* Hg + (СНз)2СО +(СН3)2СНОН

(для обнаружения изопропилового спирта как продукта реакции бралась меченная С14 диизопропилртуть).

При проведении реакции с СС14 (17—20° С, 20 час.) образуются те же продукты, а также хлористая изопропилртуть и хлористый изопропил; при увеличении относительного количества диизопропилртути и проведении реакции при 44° С в течение 18 час. не образуется металлической ртути и изопропилового спирта и меняются относительные количества других, продуктов реакции. Продуктами реакции в хлороформе являются металли-" ческая ртуть, хлористая изопропилртуть, ацетон, изопропиловый спирт.

При 40-часовом пропускании при 60° С сухого кислорода в раствор ди-циклогексилртути в изопропиловом спирте образуются металлическая ртуть (64%), циклогексанол и циклогексанон; в хлороформе (25°С, 25 час), кроме металлической ртути (20%), цикл^огексанола и циклогексанона, образуются также в небольших количествах циклогексан и циклогексен, а также хлористая циклогексилртуть (70% от исходной дициклогексилртути); в четыреххлористом углероде (30 час. при комнатной температуре) образуются в меньших количествах те же продукты и 76% хлор истой, цикл огек-силртути. Аналогичные продукты получены при окислении дитретично-амилртути в СС14, СНС13, бензоле, циклогексане. Но и дибензилртуть при действии кислорода дает бензоальдегид.

Скорость реакции расщепления действием хлорной кислоты в воде йодистой изопропил- и третичнобутилрту.ти значительно увеличивается и порядок ее изменяется при проведении ее в присутствии кислорода [3], что приписано его окислительному действию на эти ртутноорганические соединения.

В присутствии кислорода воздуха возрастает скорость термического разложения дифенилртути в бензоле на ртуть, дифенил и обмен.фенильны-ми радикалами между дифенилртутью и меченым бензолом [4], а также увеличивается степень фоторазложения дифенилртути в бензоле на ртуть и дифенил [4].

Действие озона на алкенильные ртутноорганические соединения описано в этой главе (стр. 275) и гл. XV.

ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ

Замена ртути на водород и другие реакции с кислотами ртутноорганических соединений, не являющихся продуктами присоединения солей ртути к олефинам

Связь Hg — С легче разрывается действием галоидоводородных кислот и несколько более устойчива по отношению к кислородным кислотам. Полнозамещенные соединения ртути легко разлагаются минеральными и несколько труднее карбоновыми кислотами [5—18, 21, 22] до ртутноорганических солей

R2Hg + НХ -» RHgX + RH. (1)

На ртутноорганические соли карбоновые кислоты обычно не действуют (о действии карбоновых кислот в жестких условиях см. дальше), минеральные кислоты разлагают, их особенно легко при повышенной температуре:

RHgX -f НХ RH + HgXa. (2>

Прочность различных ртутноорганических соединений по отношению к кислотам варьирует в широких пределах. Наиболее легко кислоты отщепляют ацетилены от. ацетиленидов типа RG^CHgR. Наоборот, продукты присоединения ацетилена к сулеме (ClCH=CHHgCl) устойчивы к не слишком крепкой соляной кислоте.

В продуктах присоединения сулемы к ацетиленовым кетонам и ацетиленовым кислотам под действием кислот происходит обычная для ртутноорганических соединений.замена HgX.на водород (см/ гл. VI, стр. 129).

Ртуть, занимающая место наиболее «подвижного» водорода, отщепляется кислотами наиболее легко. Арилы всегда отщепляются легче, чем ал-килы. Однако перфторарилртутные соединения отличаются устойчивостью к кислотам. Так, бис-пентафторфенилртуть может быть перекристаллизована из конц. серной кислоты [44]. Так же устойчивы к действию кислот перфторалкильные соединения ртути. Среди жирных ртутных соединений особой прочностью.отличаются меркарбиды. Этаноксигексамеркарбид при действии холодной соляной кислоты переходит в хлорид, не отщепляя ртути [45]:

HOHg HgOH

о/Hg)c-C^Hg4 на (c!Hg)3c_c (HgCI)a

\Hg Hg/

(ClHg)3CH—CH(HgG)2, получаемый при действии разбавленной HCl на цианид, имеющий, по Гофману, состав (NCHg)HgC—CHg(HgCN), действием кипящей концентрированной соляной кислоты превращается в ClHgCH2—CH2HgCl, далее неизменяющийся [46].

Блешинский и Усубакунов [47] нашли, что конечным продуктом аци-долиза меркарбида действием НС1 является не 1,2-дихлормеркурэтан, а хлористая метилртуть, что является одним из приводимых ими доказательств того, что меркарбид Гофмана представляет собой производное метана, а не этана.

бис-Utp хлор вини лртуть не реагирует с 10%-ной соляной кислотой [47а], но с бромистоводородной кислотой и с раствором бромистого водорода в хлороформе образует бромную ртуть и трихлорэтилен с выходом 83% [476].

С трудом разлагаются кислотами некоторые [J- и даже а-меркурдикарбо-новые кислоты; так, а-меркурди-р-фенилангидрогидракриловая кислота

CeHsCH—СН—СООН

I I О Hg

СвН5СН—СН-СООН

разлагается лишь при длительном кипячении с концентрированной соляной, уксусной Или азотной кислотой [47в]. Не реагирует с соляной кислотой даже при кипячении меркур-бмс-лг-дифенил (т - CeHjCeH^Hg.

Легкость распада AlkaHg под действием соляной кислоты [43] падает в ряду Alk: *-С4Н9 > *-С4Н8 > л-С4Не и *-С3Н7 > я-С3Н7.

Исследована кинетика ацидолиза R2Hg под действием различных кислот: муравьиной

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благодарственная речь спонсору школы от директора
посуда для бара
наклейки пк на пожарный кран рязань
вывеска световой короб цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)