химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ледяной водой прибавляют раствор 0,77 молей сулемы в 250 мл тетрагидрофурана. После того как сулема прибавлена, реакционную смесь перемешивают при 55° С в течение 12 час, затем охлаждают до комнатной температуры; избыток реактива Гриньяра гидролизуют приблизительно 250 мл насыщенного раствора хлористого аммония. Органический слой декантируют в колбу для перегонки, водный раствор солей промывают несколькими порциями эфира, промывной эфир присоединяют к тетрагидрофурановому раствору. Большую часть растворителей отгоняют при нормальном давлении. Перегонку заканчивают в вакууме, прибавив парафинового масла в качестве носителя. Выход дивинилртути 167 г, т. кип. 59,5° С/20 мм.

Получение б^с-перфторвинилртути из йодистого перфторвинилмагния и сулемы ведут при —10 ч—5°С в эфире [81]; т. кип. 65—66° С/17 мм.

Реакцией бромистого алкинмагния (комплекс Иоцича) с сулемой получены диацетилениды ртути [82]:

2RC = CMgBr + HgCl2 (RC = C)«Hg + 2MgClBr.

Получение ди-р*-феиилацетиленида ртутя[82], Растворб.Ог сулемы в 25мл тетрагидрофурана прибавляют в течение 5 мин. к нагреваемому с обратным холодильником раствору бромистого феиилэтинилмагния (яз5>1 г фенил ацетилен а) в 100 мл тетрагидрофурана. Через 1 час смесь обрабатывают водным раствором хлористого аммония, большую часть растворителя отгоняют в вакууме и остаток извлекают эфиром. Из эфирного^экстракта получают 6,38 г (84%) ди-Р-фенилацетиленида ртути в виде бесцветных пластинок, т. пл. 123—124°С. Кристаллизация из этанола.

Подобным же образом получена ди-(окт-1-инил)ртуть. Выход 69%. Бесцветные пластинки, т. пл. 82—83°С. Кристаллизация из легкого петро-лейного эфира.

Диаллилртуть получена из бромистого аллила и бромной ртути при -проведении реакции в эфирно-тетрагидрофурановом растворе при комнатной температуре [83].

Получение диаллилртути [83]. К эфирному раствору бромистого аллилмагння, приготовленному в токе азота из 29,4 г (0,242 моля) бромистого аллила и 5,85 г (0,240 моля) магния в 150 мл абсолютного эфира, прибавляют по каплям 22 г (0,061 моля) HgBrs в 35 мл абсолютного тетрагидрофурана при 5—7° С. После перемешивания в течение часа при комнатной температуре реакционная масса разлагается 150 мл насыщенного водного раствора хлористого аммония при 5° С. Эфирный раствор высушивают, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракции: I фракция — т. кип. 61s С/3 мм, вес 1,1 е; II фракция — т. кнп. 71—72,5° С/3 мм, вес 10,5 г; III фракция — т. кип. 74—7б9 С/3 мм, вес 2,1 з.

Всего получено диаллилртути (т. кип. 71—75°С/3 мм) 12,6 г (73%). Повторно перегнанный продукт имеет т. кип. 58—58,5° С/1,5 мм, п?? 1,6309, df 2,3180, MR 43,42.

Из хлористого бутен-1-ил-4-магния и сулемы в тетрагидрофуране (реакцию ведут при 50° С) получена [83а] дибутенилртуть с выходом 60%.

Дициклопропилртуть получена из бромистого циклопропилмагния и сулемы в тетрагидрофуране с выходом 64% [15].

Синтез дициклопропилртути* [15]. Реакцию ведут в атмосфере сухого азота» К 4,6 г (0,19 моля) магния в трехгорлой колбе (250 мл), снабженной мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, приливают тетрагидрофурана (перегнанного над натрием) столько, чтобы покрыть поверхность магния, и около 3 мл циклопропилбро-мида. Реакцию начинают осторожным нагреванием раствора до кипения в течение нескольких минут. Остальные 0,19 мл циклопропилбромида, растворенные в 100 мл тетрагидрофурана, прибавляют в течение часа при 15—20° С при охлаждении ледяной водой. Смесь нагревают до 50—60° С в течение часа. К раствору реактива Гриньяра прибавляют по каплям при перемешивании раствор 20,6? сулемы (80% от теории) в 50 мл тетрагидрофурана. Слабо нагревают в течение ночи. Вязкий осадок отсасывают, фильтрат извлекают эфиром, промывают несколькими порциями воды, сушат сульфатом магния, отгоняют растворитель на водяной бане, перегоняют дициклопропилртуть при ПО—112°С (18мм); выход 13,7 г (64%).

Синтез дициклогексилртути* [47]. В раствор 35 г бромистого циклогексилмагния а 100 мл абс, эфира вносят при непрерывном энергичном перемешивании небольшими порциями 5,5 г (16,7% от теории) тонко измельченной сулемы. Смесь кипятят 0,5 часа, разлагают льдом и разбавленной соляной кислотой; эфирный слой сушат сульфатом натрия и и спаряют на У4. Затем пропусканием тока сухого воздуха охлаждают ниже 0° С, причем выделяется небольшое количество кристаллов бромистой циклогексилртути, которые отфильтровывают, от масла. При встряхивании масла с трехкратным объемом эфира оно за-кристаллизовывается. Кристаллы отсасывают, промывают охлажденным ледяной водой спиртом, растворяют в горячем спирте, в профильтрованный раствор прикапывают воду, нагретую до 60°С,точно до тех пор, пока образующаяся муть при перемешивании не перестанет растворяться. Охлаждают в охладительной смеси при энергичном перемешивании, Выпа-. дающий осадок отсасывают, промывают 50% -ным спиртом и сушат при 40° С в темном вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора. Выход 3 г вследствие больших потерь при очистке. Дициклогексилртуть плавится при 78—79° С в прозрачную жидкость, которая через несколько секунд выделяет ртуть. Вещество при хранении в темном вакуум-эксикаторе уже через 2 часа окрашивается в серый цвет, через 24 часа расплывается в черное масло.

Получение дифенилртути описано на стр. 30, а также в оригинальной литературе [1, 2, 10, 14, 52, 84—86],

Условия, способствующие хорошему выходу дифенилртути, как, очевидно, и других полнозамещенных соединений ртути,— избыток реактива Гриньяра и отсутствие металлического магния [52].

Ди-ж-фторфенил-, ди-ж- и ди-гс-хлорфенилртуть получены из •соответствующих галоидфенилмагнийбромидов и галогенидов ртути в смеси эфира и тетрагидрофурана при нагревании [83]. Получение (p-ClC6H4)2Hg <:м.' также [88].

Получение дн-л-фторфенилртути [83]*. К реактиву Гриньяра, полученному из 10,9 г •{0,0623 моля) л-фторбромбензола, 1,52 г (0,0623 моля) магния в 30 мл абсолютного эфира, прибавляют раствор 7,47 е (0,0207 моля) бромной ртути в 65 мл тетрагидрофурана при 0— .5 С. После нагревания в течение4час. 30 мин. реакционную массу разлагают 100 мл насыщенного раствора хлористого аммония при 5—10° С. Растворитель отгоняют, а остаток нагревают с 50 мл лигроина (т. кип. 100—125° С). Выделено 4,31 г (62,6%) ди-ж-фторфенил-ртутист. пл. 106—117°С. После повторной кристаллизации из спирта продукт реакции плавится при 117—119°С

Из нерастворимого в лигроине остатка получают 2,26 г (29%) бромистой ж-фторфенил-ртути, т. пл. 234—239° С После повторной кристаллизации из спирта выделено 1,28 г вещества с т. пл. 240\С.

Реакцией бромистого пентафторфенилмагния с сулемой получают бис-пентафторфенилртуть [87].

Получение 5ис-пентафторфенилртути [87]. Чистую сухую сулему (6,8 г, 25 ммолей), йомещенную в гильзу аппарата Сокслета, извлекают в течение часа, кипятя раствор небольшого избытка бромистого пентафторфенилмагния (51 ммоль) в 200 мл эфира (раствор CeFsMgBr получен обычным образом в присутствии иода с последующим кипячением в течение 5 час.) и" затем удаляют эфир под вакуумом;: твердый осадок возгоняют при 130°С/ /10 мм и получают белый возгон бис-пентафторфенил ртути (9,8 г, или 73%). После кристаллизации из четыреххлористого углерода т. пл. 142,3 С.

Ди-ж-анизилртуть получена реакцией Гриньяра с примесью RHgCl, вследствие чего для получения ее в чистом виде потребовалась симметризация продукта реакции обработкой йодистым натрием в спирте [89].

Описаны синтезы (p-CeHeOCeH4)aHg [90] и (p-CH2=CHCeH4)2Hg [91, 921.

Взаимодействием реактива Гриньяра из п-бромстирола с бромной ртутью © тетрагидрофуране получена Hg(p-C6H4CH=CH2)rt, где я = 2, 3, 4 [93].

Из p-(BrMg)2CeH4 и C^HgBr получен (p-C6H5Hg)2CeH4 [94].

Гексамерная о.-фениленртуть получена Виттигом с сотр. [95] из о-фени-лен-бис-магнийбромида (в свою очередь полученного из о-дилитийбензола и бромистого магния) и сулемы с выходом 88%:

Получение полнозамещенных ртутноорганических соединений с отгонкой эфира

Выход полнозамещенных ртутноорганических соединений повышается, если их синтез проводится следующим образом [8].

Реактив Гриньяра декантируют с невошедшего в реакцию магния в 2-литровую трех-горл ую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и экстрактором Сокслета, соединенным с обратным холодильником. В патрон экстрактора помещают 0,5 моля сулемьь В колбу доливают эфир до объема 800 мл, и содержимое колбы приводят в состояние умеренного кипения. После того как вся сулема перейдет из гильзы в колбу, экстрактор заменяют на прямой холодильник, температуру водяной'бани постепенно повышают до кипения и поддерживают при этой температуре 1 час. Перемешивание продолжается во время отгонки и нагревания. Затем баню охлаждают, отогнанный эфир возвращают в колбу и производят гидролиз посредством воды или раствора хлористого аммония с небольшим количеством аммиака. После отделения эфирного слоя, водный слой дважды извлекают порциями эфира по 25 мл и соединенный эфирный раствор сушат над 10 г хлористого кальция и перегоняют через подходящую колонку. Легко летучую галоид

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка сварной рулонной сетки
Установка автосигнализации Scher-Khan Logicar 2
Кухонные ножи Zwilling J.A. Henckels купить
шторка на автомобильный номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)