химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

9% выхода). ц«с,чис-Ди-Р-хлЬрвинилртуть не затвердевает при охлаждении до —70° С, 2,8090, л$ 1,6308.

Аммиак является также наилучшим средством симметризации а-гало-генмеркуркетонов [152], которые гидролизуются всеми водными растворами других симметризаторов. Для предотвращения вредного действия избытка аммиака, снижающего выход меркур-бас-кетона, раствор аммиака в дихлорэтане или хлороформе приливают к раствору галогенмеркуркетона до прекращения образования преципитата. Реакцию ведут при комнатной температуре; повышение температуры снижает выход [152].

* В случае других симметризаторов эта сторона реакции осталась почти неизученной.

Получение диацетоиилртути [152]. К раствору 9 г (0,03 моля) хлормеркурацетона в 250 мл дихлорэтана прибавляют раствор аммиака в дихлорэтане до прекращения выпадения преципитата. Осадок профильтровывают, промывают дихлорэтаном, растворы соединяют и дихлорэтан испаряют на холоду. Выход диацетоиилртути 4,5 е (количественный). После перекристаллизации из смеси бензола и гептана т. пл. 69 С.

Но продукты присоединения сулемы к ацетиленовым спиртам [153], к ацетиленовым кислотам и их эфирам [154] под действием аммиака (а также других агентов симметризации) не симметризуются, а разлагаются на исходные компоненты. Не симметризуются аммиаком, а образуют с ним комплекс эфиры хлормеркуруксусной кислоты [68]. Эфиры же а-галоид-меркурарилуксусных кислот гладко симметризуются действием аммиака в хлороформе и других растворителях [6—11].

Механизм симметризации аммиаком и строение переходного состояния при этой реакции описаны в начале главы. Там же и в гл. XII приводятся данные о реакции «сосимметризации» аммиаком RHgX и R'HgX и образовании RHgR'.

Симметризация действием пиридина

2RHgCl + G5H5N -* RaHg + C5H5N ? HgCl2

RHgCl (где R — производные индандиона), представляющие собой, согласно, Ганчу [155], С — Hg-соединения, симметризуются при действии пиридина на холоду.

Симметризация действием триэтаноламина

Уксуснокислая фенилртуть симметризована [156] действием триэтаноламина. Реакцию ведут в присутствии молочной и лимонной кислот. Образующееся сначала двойное соединение при нагревании разлагается, давая дифенилртуть:

C6H5HgOCOCH3 + N(CH2CH2OH)3^ C6H5Hg(CH3C02)N(CH3CH2OH)3->(C6H5)2 Hg -f-+ CHsCOiiHg(CH3C02)N(CHaCH2OH)3 + N(CH2CH2OH)s.

Симметризация действием непредельных соединений

При присоединении ртутноорганических оснований к непредельным соединениям образуются неустойчивые несимметричные ртутноорганические соединения [157], например:

OR

сн.он /

ArHgOH + CH2=CHOR >- ArHgCHaCH

^ОСНз

тотчас распадающиеся на смесь двух симметричных ртутноорганических соединений:

OCHs OCHs

2ArHgCHiCH/ -.AraHg+Hg/' СНа-СН^ \.

\- \ V Л

OR OR

Реакция может быть использована [157] для симметризации ртутноорганических солей в очень мягких условиях; для этого нет необходимости выделять исходное ртутноорганическое основание ArHgQH, получаемое при кипячении ртутноорганической соли ArHgX с СН3ОН — КОН.

В качестве активных непредельных соединений применены простые виниловые эфиры, диацеталь кетена. Образующиеся одновременно меркурб«с-ацетальдегиды и меркур-б«с-кетоны (или производные тех и других) не выделяют как таковые, но после отделения Ar2Hg, прибавлением к фильтрату соли ртути, изолируют в виде ртутноорганических солей [157].

Получение дифенилртути [157]. К раствору 5 г хлористой фенилртути в 100 мл мета-иола прибавляют 26,5 мл 40%-ного метанольного раствора едкого кали и кипятят 30 мин. После охлаждения фильтруют и к фильтрату приливают 1,5—2 г вииилэтилового эфира.. На следующий день отгоняют 7» растворителя и отсасывают выделившуюся дифенилртуть. Выход 2,6 г (92%). Т. пл. 119—120° С.

В аналогичных условиях из 5 г хлористой л-толилртути и 2г вииилэтилового эфира получено 2,7 г ди-га-толилртути (95,5%). Т. пл. 237—238°С.

Симметризация действием бутиллития

Реакция симметризации ртутноорганических соединений может происходить под действием бутиллития. В частности, так симметризованы сте-реоизомерные ртутные производные стильбена. Симметризация действием бутиллития, вероятно, идет через стадию образования нестойкого, несимметричного полнозамещенного соединения ртути [158]:

2CeHsCH=C (HgCl) CeHs + 2aHBLi [2CeH5CH=C (HgQHg) С6Н5 + LiCl] -* - (CeH6CH=CCeH6)2Hg + (С4Н9)2 Hg.

Получение тра«С-а-меркурЧ)ИС-стильбеиа[158]. 1 г транс-а-хлормеркурстильбена растворяют в смеси 40 мл бензола и 60 мл эфира и к раствору при —40 н 30° С в атмосфере

азота прибавляют эквимолекулярное количество титрованного эфирного раствора бутиллития. Сразу начинает выпадать осадок. Смесь стоит при той же температуре 40 мин., затем ее разлагают 50 мл 3%-ной соляной кислоты; осадок тракс-а-меркур-бис-стильбена отфильтровывают и слои разделяют. Получено 0,5 г (83%) транс-а-меркур-быс-стильбена с т. пл. 239—241° С. Из эфирно-бензольного слоя выделено незначительное количество транс-а- хяормер курстильбена.

Аналогично из 1 г ^ис-а-хлормеркурстильбена получено 0,4 г (66%) чис-а-меркур-бис-стильбена [158], выделившегося после отгонки в вакууме растворителей из высушенного хлористым кальцием эфирно-бензольного слоя. Т. пл. после перекристаллизации из спирта с бензолом 145—147° С. Реакция проведена в атмосфере азота.

При попытке действием бутиллития трансметаллировать хлормеркурцик-лопентадиенилмарганецтрикарбонил произошла симметризация последнего и образование ди-(циклопентадиенилмарганецтрикарбокил)ртути [138].

Симметризация действием дифенилртути

Дифенилртуть применена [159] в качестве симметризующего агента. Она соединяется с образующимся галогенидом ртути в малорастворимую галоидную фенилртуть? которая легко может быть отделена от более растворимого симметричного соединения. Реакция идет через промежуточное образование несимметричного соединения RHgCeH5, что подтверждено спектром ЯМР [182]. '

Действием дифенилртути симметризованы соединения с «подвижным» атомом водорода: этиловые эфиры а-броммеркур- и л-бром-а-броммеркур-фенилуксусной кислоты, 3-броммеркуркамфора, 3-бензилкамфора, транс-$-хлорвинилмеркурхлорид.

Получение этилового эфира а-меркур-5ис-фенилуксусной кислоты [159]. Раствор 4,5 е (0,01 моля) этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты в 30 мл хлороформа сливают с раствором 1,8 г (0,005 моля) дифенилртути в 15 мл хлороформа. Осадок бромистой фенилртути отфильтровывают, промывают небольшим количеством хлороформа. Из фильтрата после испарения хлороформа получено 2,28 г (85%) этилового эфира а-меркур-бас-феиилуксусной кислоты. Т. пл. 104—105° С.

Симметризация действием третичных фосфинов

2RHgX + 2RgP - R2Hg + (Rjp), HgX*:

Комплексообразователи—третичные фосфины являются симметризатора-ми избирательного действия. Характер их реакции с RHgX зависит от природы как R, так и R' и от среды реакции. Так, бромистая метилртуть симметризуется действием триэтилфосфина в бензоле, в эфире же- образует фосфониевую c^b_[CHsHgP(C2H5)3]Br [160]. Обычно для симметризации применяют трифенилфосфин. С CH8HgBr [148] в эфире и с цис- [84] и транс-[ 114] р-СЮН=СННдС1в спирте'он образует лишь комплекс [(C6H5)SPJ3 • • HgHala, но с хлористой перхлор^инилртутыо в эфире или в этаноле наряду с этим комплексом получен с выходом до 88% и продукт симметризации (CCl2=CCl)2Hg [114]. Продукт метоксимеркурирования окиси углерода — хлористая карбометоксиртуть с трифенилфосфином в бензоле дает симметричное соединение — бис-карбометоксиртуть [161]. Хлористая фенилртуть с трифенилфосфином образует комплекс 1 : 1, но не симметризуется [161L

Но при нагревании в течение 30 мин. в бензоле уксуснокислой фенилртути с трибутилфосфинбм происходит реакция [162а]:

2CeHsHgOCOCH3 ?+ («-QHg)3PHg + (С6Н6)2 Hg + (СНзСО)8 Hg + (п-^Н^з РО.

Получение бцс-перхлорвииилртути. К 0,5 г (0,014 моля) хлористой перхлорйинилрту-ти в 50 мл этанола прибавляют 3,7 г (0,014 моля) трифенилфосфина в 350 мл этанола. Тотчас образуется белый осадок, который отсасывают и промывают спиртом. Вес 4,8 г (86%) (CeHsJsPHgCfe, т. пл. 274—276° С. Из соедин-енных этанольных растворов после концентрирования их до ОД первоначального объема получено 2,8 г (88%) бис-перхлорвинилртути. Т. пл. 72—73° С. '

Получение бяс-карбометоксиртути [161]. При вливании раствора 23 г (0;08 моля) хлористой карбометоксиртути в 250 мл бензола в раствор 20,8 е (0,08 моля) трифенилфос-фнна в 250 мл бензола тотчас выпадает комплекс трифенилфосфина и сулемы. От фильтрата отгоняют растворитель в вакууме при температуре не выше 50° С. Перекристаллизация из эфира. Т. пл. 84,5° С.

Симметризация действием пентакарбонила железа и его производных

HgFe(CO)4 очевидно, наряду с R2Hg является конечным продуктом действия пентакарбонила железа на гидроокись фенилртути в метиловом спирте [164] и реакции, происходящей при прибавлении раствора же-лезокарбонилгндрида к раствору гидроокиси метилртути и других ртутноорганических оснований [1641.

При действии на RHgOH (R ~ С„Н5, С2Н5) CaFe(CO)4 образуется (RHg)2Fe(CO)4s тотчас диспропорционирующееся на R3Hg и HgFe(CO)4. В случа

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Интернет-магазин КНС Нева предлагает Canon i-SENSYS LBP6780x - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.
экипировка сборной россии adidas купить
заказ маршруток для свадьбы
курсы по ценообразованию и сметному делу в строительстве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)