химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

средством для симметризации соединений с легко отщепляемой ртутью — меркурированных аминов 192, 128—131], фенолов [72, 921, а также ртутных производных камфоры [12, 161, некоторых гетероциклов: меркурированного в а-(но и в (З)-положение фурана [132], фурилового спирта [133]. Им симметризованы также меркурированный пиридин [75] и хинолин [134] и ртутные производные ценов [1246, 135—137]. При симметризации 3-броммеркуркамфоры употреблен прием [16], предотвращающий течение обратной реакции взаимодействия симметричного ртутноорганического соединения с солью ртути: реакцию ведут в гетерофазной среде бензол — вода; более растворимое полнозамещенное ртутноорганическое соединение растворяется в бензоле и тем самым выводится из сферы реакции.

Разложение квазикомплексных ртутноорганических соединений под действием Na3S203 описано на стр. 242 и в гл. VI.

Получение ди-я-амииофеиилртути [129, 130J. К взвеси 20 г уксуснокислой /г-амино-фенилртути в 75 мл воды, нагретой до 45—50° С, прибавляют при перемешивании нагретый до такой же температуры раствор 16 г гипосульфита натрия в 200 мл воды. Уксуснокислая фенилртуть при этом растворяется и образуется небольшой осадок сернистой ртути. Смесь нагревают до температуры не выше 65—70° С, профильтровывают и к фильтрату, имеющему температуру не выше 55° С, прибавляют раствор 90 г гипосульфита натрия в 70г мл воды. Выпавший осадок ди-я-аминофеиилртути после 2-часового стояния отсасывают, промывают водой н сушат. Выход 8 г (73%). После кристаллизации из диоксана т. пл. 174° С (капилляр вносят в предварительно нагретую до 165° С баню). Так же симметризованы [129] соединения, содержащие диалкиламиногруппу. Выходы 70—75%.

Получение ди-я-амино-о-бромфенилртути [131]. 4-Ацетатмеркур-2-бромаиилин перемешивают в кашу с избытком 50%-иого водного раствора тиосульфата натрия и оставляют стоять на 48 час, после чего осадок отсасывают. rt-Амино-о-бромфеиилртуть — белые чешуйки. Т. пл. 125°С

Получение ди-.и-оксифенилртути [72]. 8 г хлористой .w-оксифенилртути растворяют в растворе 17 г кристаллического гипосульфита натрия в ПО ли воды. Вскоре после растворения начинается помутнение и затем выпадение осадка. Через сутки выпавший осадок отсасывают и промывают. Вес 4,6 г (выход количественный). Кристаллизация из спирта. Вещество не плавится, разлагается выше 265° С.

Получение ди-а-фурилртути [132]. К 50 г тиосульфата натрия в 200 мл воды быстро прибавляют 0,1 моля хлористой а-фурилртути. Смесь сильно встряхивают в течение нескольких минут. Вскоре начинает выпадать осадок, который отсасывают через 8 час. Выход 95%. Кристаллизация из ацетоно-водного раствора или из спирта. Т. пл. 114° О

Гладко симметризуется насыщенным водным раствором тиосульфата натрия хлористая ферроценилртуть, образуя диферроценилртуть [137]. Хлор-меркурциююпентадненилтрикарбонил марганца при действии тиосульфата натрия образует меркур-бмс-циклопентадиенилтрикарбонилмарганец с выходом 78% [135].

Получение меркур-6"«с-циклопентадиеиилтрнкарбоиилмаргаица [135]. Раствор 2,2 г (0,005 моля) хлормеркурциклопентадиенилтрикарбонил марганца в 2 мл ацетона приливают к раствору 8 г тиосульфата натрия в 30 мл воды. Смесь при перемешивании выдерживают при комнатной температуре в течение 2 час. и оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают над хлористым кальцием, экстрагируют бензолом. Из раствора бензол испаряют; остаток, который весит 1,19 г (78,3%),— это светло-желтое кристаллическое соединение, растворяется в бензоле, этиловом спирте. Т. пл. 174,5° С (с разложением). После двухкратного высаживания из бензола или четыреххлористого углерода т. пл. 178—179° С [138].

Симметризация действием сернистых щелочей

2RHgX + K2S R2Hg +. 2КХ +HgS

В настоящее время сравнительно редко применяют мало удобный метод симметризации сернистыми- металлами — сернистым калием или натрием или сульфгидратом бария. В качестве промежуточного продукта получаются ртутноорганические сульфиды, разлагающиеся при нагревании на R2Hg и HgS.

Единственным способом симметризации соли а-меркуркамфенилона явилось нагревание сульфида до 214—220° С, приведшее к ди-а-камфенилонил-ртути с 80%-ным выходом [1391. Действием сернистых щелочей симметризованы ртутноорганические производные ароматических углеводородов [56], нитросоединений [140], кислот [141], аминов [142], фенолов [125, 144], гетероциклов [124].

Однако Мак-Котченом и Кобе [145] разработаны условия превращения этим методом уксуснокислой фенилртути в дифенилртуть с выходом выше 90%.

Получение дифенилртути • [145], а. Разложение без растворителя. 75 г уксуснокислой фенилртути растворяют в 1 л дистиллированной воды, 100 г уксуснокислого аммония, 25 мл конц. раствора аммиака в 2-литровой эрленмейеровской колбе. В раствор пропускают сероводород до полного осаждения. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и отсасывают по. возможности досуха, затем подсушивают в печи при температуре около 120° С в течение 20 мин. и еще раз просасывают на воронке. Осадок разлагают нагреванием в печи в течение часа. Смесь охлаждают, куски измельчают для большей легкости извлечения. Дифенилртуть извлекают обработкой 600 мл ацетона, осадок сернистой ртути отфильтровывают и промывают ацетоном. Из раствора вываживают дифенилртуть 3,5 л воды, отсасывают и сушат на воздухе в течение ночи. Выход 33,7 г (85,4%).

б. Разложение в толуоле. Осадок фенилмеркурсульфида (полученный из 37 г уксуснокислой фенилртути, 1 л воды, 25 мл аммиака, 30 г уксуснокислого аммония, как описано выше) промывают кипящей водой и отжатый иа фильтре нагревают в круглодонной колбе с обратным холодильником и ловушкой для воды с 500 мл толуола в течение 35 мин. так, чтобы удалить за это время всю воду. Затем отсасывают воду, осадок промывают горячим толуолом, который затем отгоняют до объема 75 мл. Дифенилртуть выкристаллизовывается по охлаждении. Толуол отгоняют со спиртом. Из спиртового раствора дополнительное количество кристаллов высаживают пятикратным объемом воды. Выход 19,0 г (97,5%).

Получение ди-(3-иитро-4-толил)ртути [140].

N02

(н3с-<(3-)2не

3,7 г 4-хлормеркур-2-нитротолуола, помещенные в водный раствор 1,2 г кристаллического Na2S, постепенно превращаются в бесцветный сульфид. Смесь нагревают на водяной бане 2 часа, черный продукт фильтруют, промывают, сушат, извлекают ацетоном. Темный экстракт фильтруют холодным; черная коллоидная HgS проходит через фильтр, и остается белый кристаллический осадок. Так повторяют несколько раз. Кристаллизация из толуола, т. шт. 29Г С.

При смешении при комнатной температуре гидроокиси фенилртути с сероуглеродом смесь вскипает. Продуктом реакции является выделенная с 30%-ным выходом дифенилртуть [146]. Реакция идет через вероятное промежуточное образование фенил сульфида ртути:

2C6H5HgOH + 2CS2 - (CeH6Hg)aS + 2COS + H2S,1 (C3H6Hg)2 S - HgS + (CeH5)2 Hg

(см. также гл. XIV, стр. 334).

Симметризация действием щелочей

2RHgX + 2КОН -> R2Hg + 2КХ + Н20 + HgO

Едкие щелочи также могут действовать в качестве симметризующих средств, но так как ртуть выделяется при этом в виде несколько растворимой окиси ртути, которая может реагировать с R2Hg с образованием RHgOH, то симметризация этим методом идет менее полно, чем при действии обычных симметризующих агентов 1147].

Симметризация действием аммиака

2RHgX + 2NHB'~* R2Hg + HgX2.(NH3)2

Аммиак является мягко действующим хорошим агентом симметризации продуктов присоединения солей ртути к непредельным алифатическим и ароматическим соединениям и широко применяется для этих соединений. Реакции симметризации аммиаком к тому же наиболее изучены с точки зрения механизма реакции и стереохимического течения. При его применении не происходит обращения конфигурации стереоизомеров*. Его -все шире успешно применяют для симметризации ртутноорганических соединений тогда, когда желательно избегать применения более жестко действующих средств (см., например, [148, 149]) и в случае а-меркурза-мещенных жирных оксосоединений и кислот.

Действием аммиака симметризована хлористая циклопентадиенилртуть [143].

Обычно реакцию ведут в растворе хлороформа, дихлорэтана, иногда в бензоле. Оба продукта присоединения соли ртути к ацетилену строения ClHgCH=CHCl, как транс- [150], так и цис- [151], симметризуются действием аммиака, образуя ди-(В-хлорвинил)ртуть.

Получение /«ра«С,/иройС-ди Э-хлорвиннлртути [150]. При пропускании аммиака через хлороформенный раствор хлористой траис-Р-хлорвинилртути выпадает белый осадок пре--ципитата ртути, по отделении которого и испарении растворителя из фильтрата получают соединение (G1CH = CH)2Hg. Т. пл. 60° С.

Получение ч«с,цие-ди-Р хлорвинилртути [151]. В раствор 2,6 г хлористой цыс-р-хлор-винилртути (т. пл. 73 0С) в 35 мл сухого бензола пропускают аммиак в течение 6 мин. со скоростью 80—100 пузырьков в минуту. Выпавший осадок отфильтровывают, из фильтрата медленно выпаривают растворитель при 30—35° С, а остаток его удаляют в вакуум-эксикаторе при 10 мм в течение нескольких дней. Вес полученной бесцветной жидкости 1 г (70,

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аборт 10 недель
метро комсомольское театр
благодарность тренерам от родителей
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)