химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

были симметризованы сернокислая метил-, пропил-, бутил- (первые 15 мин. температура 50е С, затем 20° С), изоамил- (температура 56° С, плотность тока 0,04 а/см*) ртуть [112].

Симметризация янтарнокислой пропилртути [112]. Раствор 1 г янтарнокислой про-пилртути и 0,1 г сернокислого натрия в 15 мл воды подвергают электролизу при 80—90° С и плотности тока 0,03 а/см2. По окончании электролиза и охлаждении электролита дипро-пилртуть отделяют от ртути и воды и сушат хлористым кальцием. Выход 70%. Т. кип, 186—187° С.

Г I Так же при электролизе янтарнокислой этилртути (при плотности тока 0,04 а/см2) получена диэтилртуть [112].

Симметризация действием йодистого калия (натрия)

Йодистый калий (натрий) является превосходным симметризующим средством для многих классов ртутноорганических соединений. Реакция симметризации посредством йодистого калия изучена Уитмором н Собац-ким [113], которые нашли, что эта реакция обратима

2RHgJ + 2KJ г* R2Hg + K2HgJ4,

и если R2Hg значлтельно более растворима в реакционной среде, чем RHgX (как это имеет место для R = С6Н5), то вследствие большой скорости обратного процесса реакция практически не идет и KJ неприменим для симметризации таких соединений. Вследствие обратимости этой реакции для ее количественного прохождения слева направо необходимо брать K(Na)J в большом избытке сравнительно с RHgX, в, отношении приблизительно 10:1.

Этим методом симметризованы в ряде случаев алкенильные (но не квазикомплексные) соединения ртути [60, 180]. Особенно легко симметризуются действием Na(K,)J (а также действием KCNS, см. стр. 252) пергалоидви-нилртутные соли. Даже действие на них эквимолекулярных количеств этих реагентов ведет к симметризации, тогда как для симметризации остальных ртутноорганических солей требуется избыток Na(K)J [114]. Принимая во внимание указанное выше ограничение, этим методом гладко и с хорошими выходами можно симметризовать ртутноорганические производные ароматических углеводородов [115],бифенила[116,117, 1246], хлорнафталинов [109], галоидалкиламинов [118], эфиров нитробензойных кислот [119], гетероцик-лов (меркурированные в а-положение тиофен [53, 54, 97,120, 121] и селено-фен [122] и их производные, меркурированный в а-положение тионафтен 1123]). Меркурированные эфиры фенолов и фенолы с ацилированной гид-роксильной группой также могут быть симметризованы этим методом. Фенолы же со свободным гидроксилом под действием йодистого калия разлагаются [124]:

HQe<,H4HgJ + 3KJ + Н20 -.? СбН5ОН + KaHgJ* + кон.

Разложение под действием йодистого калия (как и других комплексо-образователей) квазикомплексных соединений, в том числе а-меркуроксо-соединений, описано в начале этой главы и в гл. VI.

При обработке 2,2'-дихлормеркурдифенила раствором йодистого натрия в этиловом спирте получена циклическая тетрамерная о-дифениленртуть [124а]. Вероятно, полимерное (возможно циклическое) строение имеют продукты симметризации [в частности при действии йодистых калия (натрия)] и других димеркурированных соединений, например дихлормеркуртиофена 197], дихлормеркурферроцена [1246].

Так, 1,Г-дихлормеркурферроцен при действии этанольного раствора йодистого натрия образует соединение состава (CioHgFeHg)* й строения, показанного ниже:

Он, вероятно, представляет собой смесь линейных и, возможно, циклических полимеров с невысоким значением х.

Получение от/шяс-а-меркур-бас-стильбена [60].

К раствору 2 г (0,0021 моля) mpawc-a-броммеркурстильбена с т. пл. 157—158° С в 150 мл ацетона и 10 мл воды прибавляют раствор 3,35 г (0,02 моля) йодистого калия в 54 мл ацетона и 6,5 мл воды. Смесь стоит при комнатной температуре сутки. Затем осадок отфильтровывают и высушивают. Получают 1,2 г (99%) mpawc-a-меркур-бнс-стильбеиа с т. пл. 239—241° С после перекристаллизации из диоксаиа.

При симметризации в этих условиях ^ис-сс-броммеркурстильбена с т. пл. 118—120° С, вследствие значительной растворимости цис-а-ыеркур-бис-стильбена в водном ацетоне, по окончании реакции продукт высаживают из реакционной смеси добавлением воды. Выход 53%. Т. пл. 145—146° С после перекристаллизации из бензола со спиртом. Одновременно вернулось 7,5% не вошедшего в реакцию RHgBr. г{ис-а-Броммеркурстильбен дает ^«c-a-меркур-бис-стильбен с выходом 94% при симметризации станнитом натрия и с выходом 88% при симметризации аммиаком.

Получение ди-п-толилртути описано в «Синтезах органических препаратов» [1151.

Получение дн-о-бифеиилилртутн [124а]. К раствору 16 г сулемы в 480 мл абсолютного эфира прибавляют по частям 160 мл эфирного раствора (57 ммолей) о-литийбифеинла {обычным образом приготовленного из о-иодбифенила и лития в эфире), кипятят в течение часа (отсутствие пробы Гилмаиа на активное металлооргаиическое соединение). После отгонки эфира и взбалтывания остатка с 400 мл горячей воды отсасывают, промывают водой и осадок извлекают кипящим этиловым спиртом (700 мл). К спиртовому экстракту, выделяющему при охлаждении кристаллы, прибавляют 30 г йодистого натрия и кипятят 8 час. для полного превращения хлористой о-бифенилилртути в, ди-о-бнфеиилилртуть. При охлаждении до 0° С последняя выкристаллизовывается. Осадок отсасывают и кристаллизуют из лигроииз. Образуются иглы ст. пл. 161—162° С. Смешанная проба с хлористой о-бифенилнлртутью дает депрессию температуры плавления. Выход 84%.

Получение ди-(3-бифеиилил)ртути [117]. 4,58 г 3-хлормеркурбифенила кипятят 20 час. <: 7,50 г йодистого натрия в 250 мл этилового спирта. Реакционную смесь фильтруют горячей. Ди-(3-бифеиилил)ртуть (т. пл. 187—189° С) выкристаллизовывается из фильтрата. Выход 56%. После кристаллизации из н-гептана т. пл. 188,5—189" С.

Получение дн-а-тиеинлртутн [531. К раствору 10 г хлористой ое-тиеиилртути в 175 мл ацетона прибавляют раствор 10 г NaJ в 75 мл ацетона. Получившийся белый осадок спустя несколько часов отсасывают, фильтрат сильно разбавляют водой, выпавший прн этом осадок присоединяют к первому и промывают водой. Кристаллизация из бензола. Выход

5,3 г (92,6%). Т. пл. 198—199°С.

Получение 2,5,2', 5'-дитиенилдиртути [97].

=\s/ '

=/ \

К раствору 1,г 2,5-дихлормеркуртиофеиа в 100 мл пиридина при энергичном перемешивании приливают в течение 6 час. раствор 0,75 г (2 моля) йодистого натрия в 80 мл пиридина. После этого перемешивают еще 45 мин. Образовавшийся осадок отсасывают. Для полного удаления пиридина, который прочно удерживается, продолжительное время обрабатывают водяным паром, отсасывают и затем промывают горячей водой, спиртом и эфиром. Выход после сушки в вакууме при 60° С 0,37 г (72%). Вещество не плавится. Возможно, оно представляет собой полимер

Симметризация действием цианистого калия (натрия)

2RHgX + 4KCN -v RsHg + 2КХ + KaHg (CN)4

Цианистый калий был первым симметризующим средством, примененным еще Бектоном для получения диметил- и диэтилртути [1251. В ароматическом ряду он применялся очень мало, хотя дает достаточно хорошие выходы. Цианистый натрий является прекрасным симметризующим агентом для превращения хлористой В-нафтилртути вди-(В-нафтил)ртуть [108].

Цианистый калий в концентрированном растворе является лучшим симметризующим средством для йодистой аллилртути. В отличие от других симметризующих ее агентов он превращает ее в диаллилртуть количествен-но и на холоду [83]. Для симметризации квазикомплексных соединений он непригоден.

Симметризация действием роданистого калия (натрии)

2RHgX + 4KCNS R2Hg + 2КХ + K2Hg (CNS)4

Роданистый калий (натрий) является симметризующим средством той же области применения, что йодистый калий (натрий), давая, однако, иногда несколько худшие выходы. Им симметризованы, например, эфиры фенолов [125], производные тиофена [97, 126].

Но KSCN, наряду с Na(K)J и Р(С6Н5)3, является симметризатором par excellence для пергалоидвинилртутных солей. Действие на последние уже одного эквивалента KCNS приводит с выходом до 90% к соответствующим R2Hg [114]. Как и другие комплексообразователи, KCNS непригоден для симметризации квазикомплексных соединений.

Получение <шс-перхлорвинилртути [114]. 1,36 г (0,014 моля) тиоцианата калия в 25 мл безводного ацетона прибавляют по каплям при быстром перемешивании к 5,0 г (0,014 моля) хлористой перхлорвинилртути в 25 ли ацетона. Образовавшийся белый осадок (0,71 г) отфильтровывают; после испарения фильтрата досуха получают 6,3 г (т. пл. 149— 154° С) другого белого осадка. Его промывают 5 раз горячим пентаном порциями по 10 мл. Оставшиеся белые кристаллы 2,4 г (т. пл. 140—150° С) после кристаллизации из воды дали 2,0 г (91%) тиоцианата ртути. Т. пл. 175° G. После испарения пентана получена бис-пер-хлорвинилртуть с выходом 2,8 г (88%). После кристаллизации из пентана т. пл. 72—73р С.

Симметризация действием хлористого кальция

Известны два случая симметризации действием хлористого кальция — уксуснокислой а-тионафтенилртути [124] и продукта присоединения ацетата ртути к диметилфенилфенилацетиленилэтиленгликолю [127].

Симметризация действием серноватисто кислого натрия

2RHgX + 2Na2S203 — R2Hg + 2NaX + Na2 [Hg (S203)2]2

Серноватистокислый натрий является лучшим

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
световые панели вывески таблички
недорогие букеты из конфет
курсы по прическе и визажу
временный забор для строительства в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)