химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

10-димер ку р ацикл ододека н:

CH2CH2HgCH2CH2

о/ \

\ /

CH2CH2HgCH2CHs

Получение 1,7-диокса-4,10-димеркурациклододекана [101]. Растворяют диброммеркур-диэтиловый эфир в 10%-ном едком кали и в этот раствор приливают отфильтрованный щелочной раствор станнита до прекращения выпадения осадка. Последний полно отмывается декантацией и высушивается над H2S04. Серо-фиолетовый осадок в количестве 5 г Заливают бензолом, запаивают в трубке и греют до 140° С в течение нескольких часов. После охлаждения вскрывают. Над выделившейся ртутью жидкость заполнена бесцветными тонкими длинными призмами. Перекристаллизация нз бензола или из хлороформа. Т. пл. 145° С. Выход 60%.

Для продукта, полученного действием станнита натрия на имеющее транс-строение [103] ртутное производное дипропиленоксида [101], доказана [103] полимерная природа:

XHgH2C

\_0/

ОН', SnO„

свет

|/°-\

CH2HgX

CH2Hg—

Получение дибензилртути [91]. К взвеси 15 г йодистой бензилртути в 10 мл спирта и 225 мл воды прибавляют щелочной раствор станнита натрия из 25 г едкого натра в 125 мл воды и 10 г-.дигндрата хлористого олова в 125 мл воды. Перемешивают мешалкой в течение часа. После этого осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и экстрагируют ацетоном. Загрязняющую фильтрат мелкораздробленную ртуть удаляют прибавлением небольшого количества цинковой пыли, затем фильтруют. К фильтрату прибавляют воду до появления мути, охлаждают до —15 С. Выделяются игольчатые кристаллы дибензилртути. Выход 64 г (93,2%). Т. пл. 111°С.

Получение дивинилртути [80]. К раствору 10 г (0,0326 моля) бромистой вннилртути в 120 мл ацетона прибавляют раствор станнита натрня, приготовленный из 4,02 г (0,017 моля) дигидрата хлористого олова в 36 ли воды и 8,27 г едкого натра, растворенного в 30 мл воды. Спустя 30 мии. нз реакционной массы отгоняют фракцию с т. кип. 58—87° С (приемник охлаждают до —25-i—30° С), к которой затем приливают насыщенный водный раствор хлористого натрия. Происходит отделение маслообразного продукта; он высушивается и перегоняется при 90—9Г С/80лш; 1,5978; df 2,7713. Выход 53%.

1 г хлористой камфор-10-ртути растворяют в горячем ацетоне, выливают в J50 мл воды и полученную суспензию обрабатывают щелочным раствором станнита натрия (из 10 з NaOH, 8 г SnCla-2H20, 200 мл воды). Перемешивают 2 часа. Осадок отфильтровывают и извлекают кипящим ацетоном. После осторожного разбавления водой и охлаждения бис-камфор-10-ртуть выделяется в виде кристаллов. Т. пл. 255—256° С.

Получение дифенилртути из уксуснокислой фенилртути [93]. К раствору 30 г уксуснокислой фенилртути в 300 мл воды при энергичном механическом перемешивании прибавляют раствор, приготовленный смешением 125 мл 40%-ного NaOH и 50 г SnCb»2H20 в 25 мл воды. Перемешивание продолжают в течение часа. Образуется серовато-черный осадок, который отсасывают, промывают водой и извлекают ацетоном. Если через фильтр проходит тонкоизмельченная ртуть, то добавляют немного цинка. К фильтрату добавляют воду до появления легкой неисчезающей мути. Вместо ацетона можно извлекать бензолом. Выделившиеся после охлаждения кристаллы отсасывают и сушат. Вес 13,2г (95,6%). Т. пл. 125° С.

Получение дифенилртути из хлористой фенилртути [97]. В раствор 2,5 г хлористого олова в о мл воды в 30%-ном водном растворе едкого натра вносят раствор 6,2 г хлористой фенилртути в 40 мл пиридина. Через несколько часоё осадок отфильтровывают, сушат и извлекают из него дифенилртуть 95%-ным спиртом. После кристаллизации из спирта выход 3,6 г (90%). Т. пл. 124-125° С

Получение диферроцеиилртути [55]. К взвеси 2,1 г (0,005 моля) хлористой ферроцеиилртути в 20 мл 95%-ного этанола и 50 мл воды прибавляют раствор станнита натрия, полученный из 5,0 г едкого натра в 25 мл воды и 1,8 г дигидрата хлористого олова в 25 мл воды. Желтовато-оранжевый цвет тотчас исчезает и выделяется серовато-черный осадок. После перемешивания в течение 3 час. осадок отсасывают, промывают водой, сушат и извлекают кипящим ксилолом. После охлаждения получают 1,0 г (70%) диферроцеиилртути в виде желтовато-оранжевых кристаллов. После кристаллизации из ксилола т. пл. 234—235° С (с разложением).

Симметризация действием гидразина и родственных соединений

Гидразингидрат, соли гидразина, фенилгидразин (последний также в присутствии меди [105]), семикарбазид, а также гидроксиламин дают хорошие выходы диарилртутных соединений из ртутноорганических производных углеводородов. Были получены дифенил-[104], ди-я-толил-[104], ди-п-хлорфенил-[106], дипентафторфенилртуть [106а], ди-а-фурилртуть [104]. Метод был применен и к жирному ряду на примере хлористой «-бутилртути, давшей ди-к-бутилртуть с 40%-ным выходом [104].

Гидразингидрат применен для симметризации оптически активных ртутноорганических соединений, в частности 3-броммеркуркамфоры [16, 17], 2-хлормеркуркамфана [88] (смесь диастереомеров), а также продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям [18, 19]. Однако при его применении происходит обращение конфигурации этих соединений [17—19]. Следует иметь в виду, что действие избытка гидразина на продукты присоединения солей ртути к олефинам вызывает отщепление ртути и замену ее на водород [22], иногда сопровождающееся отщеплением OR (но не ОН)-группы [107] и регенерацией двойной связи.

Замена ртути на водород действием гидразина описана в гл. XIV, стр. 301.

Действием гидразингидрата симметризованы также разнообразные другие RHgCl (R=Ar, а- и й-нафтил, отиенил) [108].

Симметризация смеси диастереомеров 3-броммеркур-/-камфоры гидразиигидратом [17]. В раствор 0,6 г гидразингидрата в 15 мл диоксана вносят при перемешивании 2 г 3-бром-меркур-1-камфоры. Через 30 мин. осадок выпавшей металлической ртути отфильтровывают, а фильтрат разбавляют водой до 150 мл. Выпавший осадок 3,3-меркур-быс-/-камфоры отфильтровывают и промывают водой. Вес 0,6 г (50%). После перекристаллизации из 70%-ного водного диоксана т. разл. 200—205° С.

Синтез ди-экзо-З-окси-экзо-2-норборнилртути [106а]. К раствору 5,6 г (0,016 моля) экзо-^нс-З-гидрокси-2-норборнилмеркурхлорида в 72 мл абсолютного метанола прибавляют раствор 1,28 г едкого натра в 4 мл воды и 1,09 г 95% -ного гидразина. Тотчас выделяется ртуть. Раствор кипятят 6 час. и сливают со ртути в 300 мл эфира. Ртуть последовательно промывают метанолом, водой, ацетоном, затем сушат и взвешивают. Выход ртути 1,814 г (56,2%). Эфирный раствор промывают двумя порциями дистиллированной воды по 200 мл, сушат сульфатом натрия, упаривают до объема около 20 мл и охлаждают. Выкристаллизовывается осадок; вес 1,243 г, т. пл. 152—152,5° С. Из фильтрата может быть^выделен также экзо-норборнеол (0,6685 г, 37%). Т. пл. 115—127° С.

Симметризация действием алкоголята натрия (калия)

4RHgX -f- R'CH2ONa 4- 4МаОН -+ 2R2Hg + R'COONa 4 4NaX 4'2Hg 4 2H20

Метилат и этилат натрия применяли в единичных случаях с переменным успехом в качестве симметризующих агентов.

При 6-часовом нагревании хлористой о-нитрофенилртути в метиловом спирте с метилатом натрия была получена ди-о-нитрофенилртуть с 80%-ным выходом [78а]. В применении же к меркурированным хлорнафтали-нам метод дал плохие результаты [109].

Симметризация электролизом

При электролизе растворов ртутноорганических солей в результате восстановительной симметризации получаются с выходами от 70 до 100% полнозамещенные соединения ртути. В случае уксуснокислой метилртути необходимая электропроводность водного раствора достигается добавлением пиридина. Симметризацию сернокислых и янтарнокислых солей алкилрту-ти (алкил — СН3, СаН5, С3Н7, С4Н9, *-СйНц) ведут в присутствии сернокислого натрия.

При электролизе хлористой [3-хлорвинилртути происходит ее симметризация [110].

Симметризация уксуснокислой метилртути [111]. Сосудом для электролиза служит сужающийся книзу стеклянный цилиндр, снабженный внизу краном, с анодом из графита, помещенным в пористую глиняную камеру, и катодом—платиновой жестью, располагаемой на расстоянии нескольких миллиметров концентрически вокруг глиняной камеры. Сосуд окружен водяной рубашкой, посредством которой в нем поддерживают температуру 30— 40° С. В него помещают 25%-ный водный раствор уксуснокислой метилртути, к которой добавлен пиридин (2 моля на I моль уксуснокислой метилртути). При силе тока 2,5 а, начальном напряжении 30—35 в, плотности тока 1,8 а/дм2 катода электролиз длится 2 часа 10 мин. Выход диметилртути 92%. Выход по току 90%.

Симметризация сернокислой метилртути [112]. Электролиз ведут без диафрагмы в цилиндрическом сосуде диаметром 18 мм, на дне которого помещен катод, анод — спираль из платиновой проволоки диаметром 0,5 мм. Сосуд погружен в водяную баню. Источник тока — батарея свинцовых аккумуляторов напряжением 6,2 в.

Электролизу подвергают (при 20° С, плотности тока 0,02 а/см*) раствор 3% -ной сернокислой этилртути и 0,1 г сернокислого натрия в 15 мл воды. Через 3—4 часа выделение диэтилртути заканчивается. Ее отделяют в микроделительной воронке от ртути и раствора, сушат хлористым кальцием. Выход 1,2 г (около 90%). Т. кип. 159° С.

В этих же условиях

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников в железнодорожном на дому
ограничитель двери итаия
спектакль фей-феерия winx
юбилейный концерт валерии билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)