химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

не является особенно удобным симметризующим средством, так как требует длительного нагревания с раствором ртутноорга-нической соли и была применена в немногих случаях (см., например, 161— 64]). Метод же симметризации медью в присутствии органического [65, 66] или неорганического [66,67] азотистого основания NA, предложенный Гей-ном и Ваглером 165]:,

.- 2RHgX + 2Cu + NA~» RsHg+2CuX-NA + Hg,

является одним из наиболее удобных и универсальных. Он дал превосходные.результаты в применении к жирным [65] (а-меркурированное оксосое-динение —эфир а-хлормеркуруксусной кислоты образует при этом симметричный продукт с небольшим выходом [68]), алициклическим [69] и к следующим классам ароматических соединений: мер курированным углеводородам 167, 70], их галоид- и нитрозамещенным [65, 67, 71], фенолам [72] и тиофенолам [183], аминам и их производным [65, 73], кетонам [62], кислотам [74], сложным эфирам 174, 75]. В качестве основания NA применяют аммиак, амины, пиридин и его гомологи.

Однако симметризация без аммиака или пиридина предпочтительнее в тех случаях, когда аммиак не индифферентен к симметризуемому веществу. Симметризация без аммиака дает в этом случае более высокие выходы (ср. примеры симметризации хлормеркурбензойных эфиров).

Получение метилового эфира меркур-6*ас-уксусной кислоты [68]. К раствору 6,2 г (0,02 моля) метилового эфира хлормеркур уксусной кислоты в 20 мл абс. пиридина прибавляют

4 г меди. Наблюдается разогревание и позеленение раствора. Через неделю жидкость отфильтровывают от осадка, пиридин удаляют в вакууме и остаток дважды экстрагируют

5 мл горячего бензола. После упаривания части бензола добавляют равный объем гексана. Выпадает темный осадок (в основном соли меди). Его отфильтровывают и к фильтрату приливают эфир до помутнения; при охлаждении до —30° С выпадают кристаллы, слегка окрашенные в светло-зеленый цвет. После кристаллизации их из смеси бензола (с эфиром выход 0,8 г. Т. пл. 96—98° С. Повторная кристаллизация из смеси метанола с эфиром дает 0,5 г (14%) метилового эфира меркур-бйс-уксусной кислоты с т. пл. 99—100° С.

Получение дифенилртути [65]. Раствор 0,5 г бромистой фенилртути в 4 мл пиридина в сосуде Шленка, наполненном азотом (или углекислотой), обрабатывают 0,8 г меди (в виде мелко нарезанных кусочков проволоки). Жидкость в течение нескольких минут окрашивается в интенсивный желто-зеленый цвет, и происходит выделение ртути частично в виде амальгамы. При встряхивании сосуда в течение недели также не наступает больше видимых изменений. Пиридин отгоняют в вакууме при температуре банн не выше 40° С. Остаток отмывают от неорганических солей ртути холодным водным раствором аммиака. Кристаллизация из спирта. Т. пл. 125° С.

Получение дибензилртути [65]. Около 4 г хлористой бензилртути, обработанные, как описано выше, медью в пиридине, дают 7,5 г дибензилртути. Т. пл. 111 С. Выход 75%.

Получение ди-л-хлорфенилртути [65]. Из 5 г хлористой /г-хлорфенилртути, 6,5 г меди н 35 мл пиридина в условиях предыдущего опыта получено 2,5 г ди-я-хлорфенилртути. Выход 81%. Кристаллизация из ацетона. Т. пл. 242—243° С

Получение <>#с-о-нитрофенилртути [65]. 4,5 г хлористой о-нитрофенилртути растворяют в 30 мл пиридина, прибавляют 5,3 г комочков медной проволоки и оставляют стоять в Сосуде, наполненном углекислотой, в течение 1 дня. Пиридин отгоняют в вакууме при температуре не выше 40° С, остаток смачивают спиртом и отмывают от солей меди водным раствором аммиака. Выход бис-о-нитрофенилртути 2,3 г (92%). После кристаллизации из спирта или ацетона получают темноватые иголочки. Т. пл. 206—207° С.

Получение ди-я-диметиламииофенилртути [65]. 2 г хлористой я-диметиламинофенилрту-тн, 10 мл пиридина и 1 г меди дали по предыдущей прописи 1,0 г (81%) ди-я-диметилами-нофенилртути. Т. пл. 167—168° С.

Так же получена ди-а-нафтилртуть (т. пл. 243°С), ди-я-бромфенилртуть (т. пл. 245°С). Этим методом симметризованы также йодистая метилртуть и хлористая этилртуть [65].

Получение меркур-бвс-я-беизойиоэтилового эфира действием меди без аммиака [64]. 3,84 г (0,01 моля) /г-хлормеркурбензойноэтилового эфира и 3 г меди в 150 мл бензола кипятят в течение 10 час. Получено 2,4 г (96%) вещества с т. пл. 192° С. Перекристаллизация из спирта.

Получение меркур-йис-п-бензойиометилового эфира действием меди и аммиака [74]. 6,6 г метилового эфира л-хлормеркурбензойной кислоты смешивают с 4 г порошка медн, заливают 60 мл ацетона и тщательно размешивают. Затем при взбалтывании вливают 30 мл 25%-ноговодного аммиака, смесь энергично встряхивают 10 мин., после чего выливают в избыток воды (300 мл) и осадок отсасывают. После просушивания при 100е С его извлекают горячим уксусноэтиловым эфиром. Выход 2,85 г (68%). Перекристаллизация из .хлороформа или ацетона. Т. пл. 264—265° С. Для труднее омыляемого этилового эфира в этих же условиях выход 88,5% .

Прибавление порошка меди и 25%-ного аммиака при получении ртутноорганических соединений разложением двойных солей хлорной ртути и хлористого арилдиазония прямо дает диарилртуть из двойной соли без необходимости выделения хлористой арилртути (см. гл. VII).

Цинк. Цинк также может явиться симметризующим средством. Он был применен для этой цели в единичных случаях. Так, л-хлормеркурбензойно-. этиловый эфир при продолжительном нагревании с цинковой пылью'в толуоле дал с 58%-ным выходом ди-я-карбэтоксифенилртуть 164],

Нагревание у-меркурированных спиртов, содержащих вторичную и третичную спиртовые группы, с цинковой пылью через промежуточное образование соответствующих симметричных ртутноорганических соединений приводит к отщеплению металлической ртути [76].

Под действием цинковой пыли в щелочном растворе этил-а-(2-хлор-меркурэтил)ацетоацетат претерпевает кетонное расщепление и образует быс-у-ацетопропилртуть [77].

Магний. Действием магния (условия не указаны) симметризованы бромистые цис- и mpawc-4-метилциклогексилртуть и бромистая L-(—)вторично-бутилртуть [20].

Амальгамы кадмия, меди и серебра. Специфическими симметризаторами перфторалкильных соединений ртути являются амальгамы кадмия, меди и серебра [78].

Получение бяе-трифторметилртути [78]. 2,0 г йодистой трифторметилртути нагревают с амальгамой серебра (10 г серебра, 25 мл ртути) в запаянной трубке при 140* С во вращающейся печи в течение 20 час. Затем избыток амальгамы отделяют, твердый осадок извлекают эфиром. После нспарения эфира получено белое твердое вещество, после возгонки при 70° С (при атмосферном давлении) т. пл. (в запаянном капилляре) 1631* С. Выход 80%.

С амальгамой кадмия (120—130°С, 10 час.) выход дифторметилртути 80—90%, с амальгамой меди (120°С, 12 час.) выход 20%, в ацетоне выход 50—60%.

Симметризация действием гидросульфита натрия

Действием гидросульфита натрия симметризована соль о-нитрофенил-ртути [78а].

Симметризация действием гидрата закиси железа

Гидрат закиси железа применен для симметризации, например [184], меркурированных нитробензойных кислот, с одновременным их восстановлением.

Симметризация действием станнита натрия

Прекрасным и очень общим является метод симметризации действием щелочного раствора станнита натрия

2RHgX + Na2Sn02 + Н,0 R2Hg + Hg + 2NaX + H2SnOs.

Он пригоден для симметризации разнообразных классов как ароматических, так и жирных ртутноорганических соединений. Им симметризованы ртутноорганические соединения жирных углеводородов [14] (в том числе алкенильных углеводородов [13, 79,181 ]); в частности, так получена дивинил-ртуть [80], диаллилртуть [81, 82] (лучшим симметризатором для йодистой аллилртути является, однако, цианистый калий [83]). Станнитом натрия симметризованы также соли цис- и траяс-стильбенилртути [84], 3-алкано-лы [85, 86], некоторые продукты присоединения солей ртути к непредельным соединениям, например продуктметоксимеркурирования стирола [90а], производные терпенов: цинеола [87], камфана [88, 89] и камфоры [90] (также с ClHg-группой у головы моста [15]), ртутноорганические производные жирноароматических [91] и ароматических (см., например, [92, 95]) углеводородов, эфиров фенолов [94, 95], ароматических кислот [96], гетероциклов [97, 98], ферроцена [55] и др.

В редких случаях при действии щелочного раствора станнита натрия на некоторые, особые, ртутноорганические соли происходит не симметризация, а восстановление ртутноорганического соединения. Так, при действии щелочного 0,5 N раствора станнита натрия на CF3CClFHgF это соединение не симметризуется, а ртуть в нем заменяется на водород [99].

Алкилы, содержащие две HalHg-группы на концах цепи, симметризуясь под действием станнита натрия, образуют циклические соединения, в которых ртуть является членом цикла. Так получен, например, 1,6-димер-курациклодекан из 1,4-дихлормеркурбутана [100]. Аналогично ртутное производное этилового эфира 0(CH2CH2HgBr)2 при действии щелочного раствора станнита натрия образует соединение, которому Занд [101] приписал строение 1-окса-4-меркурациклогексана, но которое, однако, согласно рентгенографическим исследованиям [102], представляет собой димер—1,7-диокса-4,

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для межкомнатных дверей купить
коттеджный поселок жуковка 2
световая реклама на 1 этаже жилых домов
заслонка adapt damper 160

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)