химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

тве промежуточной стадии симметричного продукта в реакциях:

RHgX + Hg*X2 ^ RHg*X + HgXa RHgX + Hg* RHg*X + Hg

экспериментально не подтверждаются [29].

Действие симметризаторов-комплексообразователей] (KJ, KCNS, Na2Sa03, KCl и др.) на а-меркурированные альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот вследствие ярко выраженного о-я-сопряжения в этих соединениях приводит не к симметризации их, а к гидролизу Hg—С-связи и образованию энолятов, например [52]:

ClHgCH2CHO + 4NaJ -* Na2HgJ« + NaCl + CHa=CHONa.

Ни один из симметризующих агентов не применим с одинаковым успехом ко всем классам ртутноорганических соединений. Одни.из них с большим удобством и успехом применимы в одной, другие — в другой области.

Одним из наиболее универсальных способов является симметризация станнитом натрия, который широко применим для симметризации алифатических предельных и непредельных, жирноароматических, алициклических, ароматических, гетероциклических соединений ртути. Почти универсальным действием обладает медь в присутствии аммиака или других азотистых оснований, применявшаяся и для симметризации продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям и а-меркуриррванных оксосоединений.

В последнее время все шире применяется аммиак в индифферентном растворителе (бензол, хлороформ и т. п.), который является и в отсутствие меди прекрасным, пригодным для симметризации самых разнообразных соединений, очень мягко действующим средством. Он симметризует и такие вещества с крайне лабильной связью С—Hg, как а-галогенмеркуроксо- и а-галогенмеркуркарбоксисоединения, которые в водных растворах (а также в спиртах) большинством обычных агентов симметризации — комплексо-образователей (KJ, NaCN, Na2Sa03) гидролизуются по уравнению типа

RHgX + 6У + Н20 -> RH + Hgj'4 + ОН' + X'

(см, также стр. 126, 241).

Таким образом, применение симметризации аммиаком следует особенно рекомендовать.

Йодистый калий широко применяется в особенности для симметризации ароматических, гетероциклических ртутноорганических солей и ртутных производных ценов. Он, как и другие комплексообразователи (K.CN, K.CNS, NaaS303), непригоден для симметризации квазикомплексных соединений. Об ограничениях, свойственных этому симметризатору, см. также стр. 250.

Одним из наиболее часто употребляющихся симметризаторов является водный раствор тиосульфата натрия — один из мягких симметризующих агентов, применимый там, где ртутный атом связан лабильно, однако уступающий в этом отношении аммиаку в индифферентной среде.

Для симметризации простейших алифатических соединений ртути применяют цианистый натрий, станнит натрия, медь в присутствии азотистых оснований. Особенно успешна в этих случаях симметризация электролизом.

Специфическим симметризатором низших перфторалкильных соединений ртути является амальгама кадмия. Действие на перфторалкиль-ные соединения ртути других симметризующих агентов, таких как натрий, щелочной раствор станнита натрия, йодистый или цианистый калий в водном или ацетоновом растворе, не приводит к образованию симметричных соединений 178]. При действии этих (кроме Na) симметризаторов на CF3HgJ образуется фтороформ 178].

Продукты присоединения солей ртути по двойной связи ациклических алкенов не симметризуются; они разрушаются под действием симметриза-торов-комплексообразователей (KJ, KCN, KCNS, Na2Sa03) с выделением олефина, что является одним Из проявлений их квазикомплексных свойств (см. гл. VI); симметризатор.ы-восстановители, например амальгама натрия, заменяют ртуть в них на водород. Исключением является симметризация продукта присоединения соли ртути к окиси углерода действием особого симметризующего средства — трифенилфосфйна.

Особый случай представляет собой также симметризация продукта присоединения сулемы к аллилфенолу действием амальгамы натрия.

Продукты же присоединения солей ртути к алициклическим алкенам симметризованы действием аммиака, гидразингидрата, иногда и действием других симметризаторов. а-Галогенмеркуроксосоединения симметризуются действием аммиака в бензоле или хлороформе, а в одном случае — действием меди в присутствии пиридина. Квазикомплексные продукты присоединения солей ртути по тройной связи, выделяя ацетилен под действием всех обычных агентов симметризации — комплексообразователей, прекрасно симметризуются действием аммиака в бензоле или хлороформе. Продукт присоединения ацетата ртути к дифенилацетилену симметризуется действием йодистого калия в ацетоне.

Но такие чрезвычайно лабильные квазикомплексные соединения, как продукты присоединения сулемы к ацетиленовым спиртам, кетонам и кислотам, не симметризуются, а разрушаются при действии всех симметри-зующих. агентов.

Другие алкенильные.ртутноорганические соединения, не являющиеся квазикомплексными соединениями, могут быть в ряде случаев симметризо-ваны действием, например, йодистого калия в ацетоне, цианистого калия, амальгамы натрия, станнита натрия, бутиллития.

Симметризация ароматических и гетероциклических монортутных солей может быть произведена разнообразными симметризаторами в зависимости от лабильности связи С—Hg.

Полимер курированные соединения симметризуются в жестких условиях действием, например, меди в пиридине, амальгамы натрия и пр.

Об области применения разнообразных других симметризующих средств см. ниже, при каждом из них. Следует иметь в виду, что применявшиеся пока лишь в отдельных случаях специфические симметризаторы могут оказаться пригодными и для более широкого круга веществ.

РЕАКЦИИ СИММЕТРИЗАЦИИ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Симметризация действием металлов

Натрий, амальгама натрия и сплав олово — натрий.

2RHgX + 2Na -* RsHg + Hg + 2NaX, 2RHgX + Na2Hg -» R2Hg + 2NaX + 2Hg

Известны лишь единичные случаи симметризации посредством металлического натрия. Таково получение производных ди-В-тиенилртути, которое осуществлено при нагревании хлористой й-тиенилртути и ее производных с натрием в ксилоле [531.

Известны случаи симметризации таким путем и меркурированных в а-положение тиофенов [54], которые, однако, чаще симметризуют более мягко действующими средствами, такими как иодиды, иногда роданиды щелочных металлов, станнит натрия.

Получение 2,5,2',5'-тетраметил-3,3'-дитяенилртутн [53],

Hg

К кипящему раствору 5,6 г 3-хлормеркур-2,5-тиоксена в 30 мг сухого ксилола прибавляют 1,5 г натрия и 30 мин. нагревают с обратным холодильником при сильном встряхивании. Затем отфильтровывают от темного остатка, коричневый фильтрат очень сильно упаривают, выпавший коричневато-белый осадок сушат. Дробной кристаллизацией нз бензина (т. кип. 70—120° С) цолучают два продукта: плавящийся при 152—155" С представляет собой исходное вещество и полученный продукт, плавящийся при 144—145° С. Выход 0,3—0,4 г.

Действие натрия, диспергированного в смеси нонана и бензола, на хлор-мер курферроцен дает диферроценилртуть [55].

Амальгама натрия в индифферентном растворителе или в спирте применялась более широко для симметризации главным образом ртутноорг ганических производных углеводородов. Посредством амальгамы натрия симметризованы уксуснокислая и йодистая фенилртуть 156], йодистая а-нафтилртуть [571, броммеркурпентаметилен, дающий при этом гетероциклическое соединение — цикломеркурпентаметилен [58, 591 (меркурацйкло-гексан)

GH2CH2

/ \

Н*С Hg.

СНаСНа

При помощи амальгамы натрия Адамсом, Романом и Сперри [18] было осуществлено превращение 1-хлормеркурметил-1,2-дигидробензофурана в соответствующее симметричное соединение:

На Na/Hg

HGHgHgCl

Получение б«с-(1-метил-1,2-дигидробензофурнл)ртути [18]. К взвеси 15 г 1-хлормер-курметнл-1,2-дигидробензофураиа в 100 мл абсолютного спирта, помещенной в кругло-донную колбу, соединенную с обратным холодильником, прибавляют небольшими порциями через обратный холодильник-3%-иую амальгаму, содержащую 1,5 г натрия. Слегка подогревают, чтобы реакция пошла, и продолжают осторожно нагревать до разложения амальгамы (20 мин.), после чего кипятят 30 "мин.. Под конец кристаллы 1-хлормеркурметил-1,2-дигидробензофурана исчезают. Образуется серый осадок. После охлаждения осадок, состоящий из 2,5 г хлористого натрия и органических загрязнений, отфильтровывают, фильтрат испаряют. Выделившийся осадок перекристаллизовывают из эфира. Выход 6 г чистого вещества. Из маточника может быть получено около 1 г загрязненного продукта, что составляет 50% выхода. Т. пл. 93° С.

Следует иметь в виду, что действие амальгамы натрия (особенно в воде) во многих случаях вызывает не симметризацию ртутноорганических соединений, а замену группы HgX в них на водород.

При взаимодействии со сплавом олово — натрий (15% Na) ^«с-(3-часовое кипячение в бензоле) и транс-(3-часовое кипячение в ксилоле) а-хлормеркур-стияьбенов не образуется оловоорганических соединений, а имеет место симметризация этих ртутноорганических соединений [60]. Выход транс-а-меркур-б«с-стильбена 77%, цис-изомера — 97%. В случае транс-изомера при проведении реакции в бензоле для достижения 70%-ного выхода необходимо восьмичасовое кипячение.

Медь. Медь сама по себе

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда контейнеров для хранения вещей
агата кристи гастроли 2017
купить сковороду из чугуна
заправка домашних кондиционеров цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)