химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

сстановители: металлы (Na, амальгама натрия и др. металлов, Си, Zn), щелочной раствор станнита натрия, гипосульфит, гидразин и его производные и комплек-сообразователи: K(Na)J, KCN, KCNS, Na2S203, NH8 (сюда же в некоторых случаях могут быть отнесены K2S, NaOH, трифенилфоефин). Получение полнозамещенных ртутноорганических соединений при электролизе некоторых ртутноорганических солей является также восстановительной симметризацией. В тех случаях, когда анион ртутноорганической соли способен образовать с ионом ртути нерастворимое соединение, симметризация иногда происходит в отсутствие других симметризующих агентов; такова симметризация ртутноорганических сульфидов и тиоеульфатов, идущая лишь при умеренном нагревании, например:

(RHg),S^-R2Hg + HgS.

Днепр опорционирование несимметричных ртутноорганических соединений с образованием смеси двух симметричных соединений

2RHgR' RzHg + RijHg

лежит в основе симметризации действием непредельных соединений (см. стр. 256) и некоторых элементоорганических соединений (бутиллития; см. стр. 257). Немногие, являющиеся исключениями, случаи симметризации в отсутствие восстановителей или комплексообразователей описаны ниже (стр. 258),

Исследованы кинетика, стереохимия и механизм реакции симметризации ртутноорганических соединений и обратной реакции. Несмеяновым, Реутовым и сотр. найдено, что симметризация оптически активных ртутноорганических соединений—диастереомеров /-ментиловых [1—4] и этилового [4] эфиров сс-броммеркурфенилуксусной кислоты под действием аммиака — является реакцией второго порядка (как по RHgX, так и по NH3 15]) (8?2-механизм) и протекает с сохранением конфигурации у асимметрического атома углерода, затрагиваемого в ходе реакции, на основании чего ими высказано [1—3] правило о сохранении конфигурации при реакциях электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома (ср. правило о сохранении конфигурации у ненасыщенного атома углерода при реакциях электрофильного и гомолитического замещения, выведенное на основании изучения поведения квазикомплексных ртутноорганических соединений; см. гл. VI).

Величина бимолекулярной константы скорости симметризации под действием аммиака для C6H5CH(HgBr)COOR зависит от природы R [6] и для p-XC6H4CH(HgBr)COOC2H5 — от природы X [7]. Влияние заместителей X удовлетворяет уравнению Гаммета [8], Скорость реакции симметризации ja-XC6H4CH(HgBr)COOC2H6 повышается, если в реакцию вводить неодинаковые молекулы этих ртутноорганических солей, половина которых содержит в качестве X электронодонорный и половина — электроноакцеп-торный заместители, что облегчает разрыв связей С—Hg и Hg—Вг в переходном состоянии [9, 10].

При помощи меченой ртути показано, что при такой «сосимметризации» в образующееся RHgR' переходит преимущественно атом ртути из молекулы ртутноорганической соли, содержащей менее электроотрицательный заместитель X, что, по мнению Реутова и др., согласуется с представлением о механизме реакции, как идущей через четырехцентровое переходное состояние (ср., однако, работы Дженсена [44]).

В реакцию «сосимметризации» с этиловыми эфирами а-броммеркурарил-уксусных кислот вступает бензилмеркурбромид, который сам не симмет-ризуется аммиаком. При этом разрыв связи С—Hg в четырехцентровом переходном состоянии осуществляется в молекуле бромистой бензилртути, как это доказано [11] применением бромистой бензилртути, меченной Hgao3.

Ниже описана реакция, обратная симметризации, в случае R^=R'(стр. 259).

Симметризация устойчивых диастереоизомеров 3-броммеркур-/-камфо-ры и 3-броммеркур-й-камфоры при действии тиосульфата натрия протекает с сохранением конфигурации [121, и, следовательно, эта реакция также является реакцией электрофильного замещения.

С другой стороны, на примере симметризации йодистой 2-метоксицикло-гексилртути [13] и бромистой вторичнобутилртути [14] под действием станнита натрия показано, что симметризация, протекающая по радикальному механизму, происходит с обращением конфигурации. В последнем случае обе алкильные группы рацемизуются,

Естественно, однако, что обращения конфигурации не происходит даже при участии симметризатора, действующего по радикальному механизму — станнита натрия — в том случае, если атом ртути жестко закреплен у головы моста, как это имеет место в случае 4-хлормеркуркамфана [15].

Факт обращения конфигурации при симметризации 3-броммеркуркам-1 форы 116, 17] продуктов присоединения солей ртути к непредельным сое-- динениям [19] под действием гидразингидрата показывает, что симметри-; зация под действием этого реагента также является гемолитической [16,17].

Стереоизомерные алкилртутные соли (бромистые цис- и тра«с-4-метил-1 циклогексилртуть, бромистая L-{—)вторичнобутилртуть) симметризуются действием магния стереоспецифйчно с 85—97%-ным сохранением конфигурации [20]. Предложен механизм этой реакции с участием органического соединения одновалентной ртути [20].

Протекающая по гемолитическому механизму симметризация электролизом происходит с рацемизацией [21].

Райтом [22] показано, что реакция, обратная симметризации, также протекает с сохранением конфигурации. Это же показано Несмеяновым и Реутовым [23, 24] в частичное исправление их прежних данных [1—31.

Реутов й сотр. считают, что ту же кинетику и стереохимию, что и реакция симметризации (под действием аммиака [1—10], тиосульфата натрия [12])

2R3CHgX -» (R8C)2Hg + HgXa (1)

и реакция, обратная симметризации [23, 24]

(RaQsHg-f HgXa ^ 2R3CHgX, (2)

имеют и другие реакции электрофильного замещения у насыщенного атома углерода — реакции изотопного обмена ртутноорганических соединений, с соединениями, содержащими меченую ртуть:

RsCHgX + Hg203Xa i± RsCHg203X -f- HgX2 [25-37], (3)

RsCHgX 4- RHg^X ^ RsCHg^X +- RHgX [38], (4)

(R3Q2Hg + RsCHgaosX ^ (R3Q2Hg*°3 + R^HgX [39]. (5)

Реакции (3—5) бимолекулярные, имеют первый порядок по каждому из компонентов и протекают с сохранением конфигурации. На этом основании Реутовым [40] предложен сходный механизм для этих реакций (SE2), который он изображает общей схемой с одним и тем же для этих реакций переходным состоянием:

X Y Hg X

RsC-Hg -f HgstRsC Y^RsCHg + Hg

/ \ / i \,

R' Hg R' Y

R'

(реакция (1) : R3C = R', Y=X—галоид; реакция (2): X = R3C, R'=Y— галоид; реакция (3): Y= X—галоид; реакция (4): R3C= X, R — Y—галоид; реакция (5): R3C = X = R', Y-^галоид) (ср., однако, 1411). Однако Джен-сеном и Рикборном [44] показано, что кинетические данные Реутова, Белецкой и др. [ 1—10] по реакции симметризации аммиаком и 5?2-механизм, предлагаемый ими для этой реакции, неверны. Они не согласуются, например, с фактом мгновенного образования нерастворимого комплекса HgBr2-•NHa. Следовательно, кинетика и механизм этой реакции подлежат пересмотру.

Иные, шести- и четырехзвенные переходные состояния предложены Дес-си [42] для реакции

RHgR' + HgHal^ RHgHal + R'HgHal.

Аналогичные взгляды развиваются Хьюзом, Йнгольдом и сотр. Так, Чаменом, Хьюзом и Йнгольдом [43] на основании изучения кинетики реакции обратной симметризации дивторичнобутилртути с бромной, уксуснокислой и азотнокислой ртутью и с бромной ртутью в присутствии бромистого лития подтвержден механизм равновесной реакции симметризации

2RHgX R*Hg + HgXa

и течение этой реакции в обоих направлениях с сохранением конфигурации.

Тот же 5^2-механизм принят ими для некатализируемых реакций (3) [45, 461 и (5) [47] на основании кинетических данных и сохранения стереохимической конфигурации атома углерода, соединенного с обменивающейся ртутью (см. гл. XIV, стр. 320).

При реакции дивторичнобутилртути [141 и (—)-вторичнобутил, (+)-вто-ричнобутилртути [14, 481 с бромной ртутью конфигурация сохраняется.

Подтвержден [491 также второй порядок и 5?2-механизм реакции обратной симметризации R2Hg (R — разнообразные алкилы и арилы) с HgX2 (X = CI, Br, J). На основании наличия зависимости величины константы скорости от полярности заместителя X и полярности связи Hg—Hal предложен [49] четырехцентровый механизм переходного состояния этой реакции с участием в нем ионной пары XHg+ и Х~.

Зависимость скорости реакции

RHgR + HgJ2-*RHgJ +R'HgJ

от природы RHR'H природы растворителя является следствием изменения энтропии активации этой реакции и поляризуемости С—Hg-связи [42].

При помощи изотопного метода изучалась реакция, обратная симметризации

RHgR' -f HgX2 -* RHgX + R'HgX

в случае R=?=R' (см. также гл. XIV, стр. 320). Определена относительная прочность связи в RHgR' по распределению Hg203 между RHgR' и R'HgBr в реакции RHgR' с Hg203Br2[50,51 ]. Ник. А. Несмеянов и О. А. Реутов нашли, что в фенилэтилртути, в исправление ошибочных данных Десси [42], происходит разрыв связи фенила со ртутью [511.

Взаимодействие ч"?-2-метоксициклогексилнеофилртути с сулемой, меченной радиоактивной ртутью, протекает с сохранением конфигурации затрагиваемого углеродного атома циклогексанового кольца [41]. При этом происходит статистическое распределение меченой ртути между обоими радикалами.

Предположения о возможности возникновения в качес

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
arena в тольятти купить
Рекомендуем приобрести в КНС Нева 9H.JG377.13E - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
Рекомендуем кликнуть и получить скидку в KNS по промокоду "Галактика" - купить принтер в рассрочку в Москве и более чем в 100 городах России.
вентилятор крос61 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)