химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

р отгоняют в вакууме. Выход Р-оксиэтил-л.-толилртути 1,85 г (55%). После двухкратной кристаллизации из петролейного эфира получены бесцветные кристаллы. Т. пл. 52,5—53,5° С.

Взаимодействие бромистой трихлорметилртути с дифенилдихлорстан-наном протекает по разным направлениям в зависимости от количества взятой в реакцию щелочи [231. При стехиометрическом отношении реагентов в соответствии с уравнением

2CClsHgBr + (CHeJaSnCfe + 6NaOH 2CCI3HgCeHB + Na2SnOs + 2NaCl + 2NaBr + 3H20

получена фенилтрихлорметилртуть с выходом 49%. С большим количеством щелочи реакция идет с образованием дифенилртути(29%). В обоих случаях образуется значительное количество неплавких и нерастворимых осадков, содержащих ртуть.

Синтез феиил-о-оксициклогексилртути [30]. Сливают вместе горячие растворы 1,8 г (0,005 моля) уксуснокислой о-оксициклогексилртути в 40 мл этилового спирта, 0,9 г (0,025 моля)-хлористого дифенилолова в 10 мл спирта и 5 мл 25%-нога раствора едкого натра и нагревают-3 мин, на водяной бане. Высаженный водой осадок (1,6 г; 85%) дважды перекри-сталлизовывают из петролейного эфнра. Т. пл. 101—102° С.

Действие фенилборной кислоты (в водно-спиртовой щелочи, при кипячении) на CHCl2HgCl приводит к C6H5HgCHCla [39а].

СИНТЕЗ RHgR' ДЕЙСТВИЕМ ДИАЗОМЕТАНА НА RHgCl

Особым случаем получения несимметричных ртутноорганических соединений является действие диазометана на RHgCl (R=CeH5, CH3CeH4, С6Н&СН2) [31], на CGl3HgBr [32] и на ArHgOaCR [33, 34], например:

RHgCl + CH2N2 -* RHgCH2Cl + Ns.

Из полученных несимметричных соединений устойчивы лишь хлорме-тилбензилртуть CCl3HgCHsBr и ArHgCHaOCOR, остальные тотчас разлагаются на смесь дих лор метилртути и ди арил ртути.

Получение беизилхлорметилртути [31]. В хорошо перемешиваемую охлажденную до 0°С взвесь 8,18 г хлористой бензилртути в 200 мл эфира прибавляют 1,05 г (5%-иый избыток) диазометана в эфирном растворе. Реакция идет медленно с выделением азота, который прекращает выделяться после того, как прибавлен 1 эквивалент диазометана; в это время вся взвесь растворяется. После испарения эфира и избытка диазометана в сухом воздухе остается незакристаллизовывающееся масло CeHsCHzHgCHsCl, которое сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над парафином и пятиокисью фосфора.

Крайне неустойчивы и существуют только при низких температурах такого типа несимметричные соединения, полученные из этанолмеркурсо-лей, HOCH2CH3HgCH2X [35].

СИНТЕЗ RHgR' ПРИ ПОМОЩИ ДИГАЛОКАРБЕНОВ

Дигалокарбен (дихлоркарбен, получаемый разложением CCl3COONa 136, ср. 27а1 или этилтрихлорацетата [37], дихлор-[38] или дибром-[38] карбены, получаемые действием третичнобутилата калия на галоформ) способен внедряться по связи Hg—Hal с образованием трихлорметильных, втом числе несимметричных соединений ртути[(Разуваев и сотр. [361, Реутов и Ловцова [38, 39а]):

=СС1

[CIHgCl ^CClsHgCl,

=СС1

ArHgCl ArHgCCl3.

Последнюю реакцию ведут в бензоле при комнатной температуре [38— 39а]. Аналогично получены ArHgCHHal2, если взять CHaHal^ вместо СННа13 в реакцию с третичнобутилатом калия и ArHgHal [39а].

(ArHgHal СННа1-* ArHgCHHab.

По мнению Сейферта [40], в случае применения третичнобутилата калия и галоформа имеет место простое вытеснение галоиданиона СС13-анионом:

ArHgBr + CCi; ArHgCCl3 + Br".

Получение феннлтрнхлорметилртути [38]. К суспензии 4,9 г (0,016 моля) фенилмеркур-хлорида в 100 мл абс. бензола добавляют 5 мг (0,062 моля) абс. хлороформа и постепенно-при перемешивании и охлаждении ледяной водой—третичнобутилаткалия из 1,2 г (0,03 г-атом) калия. После 30 мин. перемешивания почерневшую реакционную смесь выливают в воду, осадок отфильтровывают, промывают бензолом. После испарения бензола получают 1,7 г CeHeHgCCb, т. пл. 114° С (из спирта). Осадок, не растворившийся в бензоле, экстрагируют горячим ацетоном, после испарения которого выделяют смесь фенилмеркур-хлорида и фенилтрихлорметилртути (2,32 г). Из нее холодным бензолом вымывают 1,55 г CeHsHgCCb с т. пл. 112—114QC. В остатке 0,55 г непрореагировавшего фенилмеркурхло-рида с т. пл. 256° С. Общий выход фенилтрихлорметилртути 3,25 г (52%).

СС1а спосооен внедряться в одну С—Н-связь некоторых симметричных ртутноорганических соединений с ртутью, связанной с вторичным углеродом. Эти соединения при термической обработке распадаются не на смесь двух симметричных ртутноорганических соединений, а на ртутно-органическую соль и непредельное соединение. Внедрение CHHal по HgX-связи ртутноорганических соединений произведено по схеме [76]:

RHgX +[СНаХ* + (СНз)8СОК-* RHgCHXa + КХ + (СН3)8СОН. Реакцию ведут в абсолютном бензоле при охлаждении ледяной водой.

CHHTE^RHgR' «СОСИММЕТРИЗАЦИЕЙ» RHgX и RHgX

Несимметричные соединения RHgR' получаются при «сосимметризации» RHgX и R'HgX, где R=f=R', осуществляемой действием аммиака в хлороформе и других органических растворителях. Так, «сосимметризованы» p-XC6H4CH(HgBr)COOC2H5 и p-X'C6H4CH(HgBr)COOC2H5 [41, 42], этиловые эфиры сс-броммеркурарилуксусных кислот с бромистой бензил-ртутью [43].

.Механизм этой реакции описан в начале гл. XIII.

СИНТЕЗ RHgR' ДЕЙСТВИЕМ RHgX (и R2Hg) НА СОЕДИНЕНИЯ С ПОДВИЖНЫМ ВОДОРОДОМ

Соединения с подвижным водородом: ацетилен [44], фенилацетилен [45], флуорен [45], циклопентадиен [45], инден [45], трифенилметан [45], пропионовая [45], малоновая [45], циануксусная [45] кислоты, а также трихлорэтилен [45] и наряду с этим супер ароматические гетероциклы, как тиофен [46] и, неожиданно, акридин [46], 2,6-диметилпиридин [46], хи-нальдин [46] — меркурируются ртутноорганическими основаниями RHgOH, давая несимметричные соединения по схеме:

RH + R'HgOH RHgR' + Н20.

(см. гл. V, стр. 54).

Синтез трихлорэтиленциклогексилртути [45]. 30 з гидроокиси циклогексилртути в 200 мл бензола обрабатывают 15 г трихлорэтилена. После отделения растворителя остается кристаллический осадок. Т. пл. 449 С.

Синтез 2,4-дифенилтиенилфенилртути [46].

CeHs

, АА

CeHsHg S СбНб

Из смеси спиртовых растворов 11,96 г гидроокиси фенилртути и 4,72 г 2,4-дифенил-тиофеиа выпадает продукт с т. пл. 114" С.

Неустойчивые несимметричные продукты присоединения ароматических ртутноорганических оснований к непредельным соединениям, например:

OR

г*н он /

ArHgOH + CH2 = CHOR ——I ArHgCHaCH

\

ОСНз

тотчас распадаются с образованием двух симметричных ртутноорганических соединений [47] (см. гл. XIII).

Гидроокись арилртути меркурирует также 3-дикарбонильные соединения, образуя моно- и димер курированные С-производные, которые в большинстве случаев неустойчивы и легко симметризуются [48]. Выделено ди-арилртутное производное дибензоилметана [48]. Устойчивы продукты меркурирования^ гидроокисью арилртути р-дисульфонильных соединений [48].

В мягких условиях (в спиртовом растворе, при комнатной температуре или при слабом нагревании) и гидроокись [48] и ацетат [49] арилртути образуют с фенолами Hg—О-производные, неспособные превращаться в меркурированные фенолы.

Hg—О-продукт взаимодействия дивинилртути с фенолом легко распадается с выделением металлической ртути и винилового эфира фенола [49]. Диарилртуть [50] с пентахлорфенолом и фенилмер кур ацетат с полихлор-фенолами [51], гидроокись и ацетат фенилртути с полигидрофенолами [52] также образуют HgO-производные.

Согласно же Котону и сотр., гидроокись [53] и ацетат [54] фенилртути, пол незамещенные симметричные ртутноорганические соединения, такие как AlkaHg(Alk = СН3 [55], С2Н5 [56], л-СвНц [57]) и Ar2Hg (Аг = =С6Н5 [54, 58, 59], о-[60] и р- [60] СН3С6Н4, р-СН30С6Н4 [59, 61, 62], о-НОС6Н4 [62], о-[62, 63], т-[62, 63] и р-[59] N02C6H4, а-С10Н7 [58], p-NH2C6H4 [59, 62, 64]), а также полнозамещенные несимметричные соединения ртути RHgR' [65] (CH3HgCeH5, CH3HgC10H:-Такое нагревание R2Hg и RHgX (в том числе RHgHal [66]) с полифенолами и а- и В-нафтолом приводит к разрушению ртутноорганического соединения с выделением металлической ртути и в случае большей части ArHgHal—Hg2Hal2. Дибензилртуть [67], так же реагирует со всеми фенолами с выделением металлической ртути.

Дифенилртуть, согласно этим же авторам, меркурирует (при 150°С, 3 часа) салициловый альдегид и следующие кетоны: ацетофенон, бензальаце-тон, бензальацетофенон с образованием мономеркурированных соединений 1681.

Ди-п-тол ил ртуть меркурирует в этих же условиях уксусный, пропионо-вый, масляный альдегиды, бенз альдегид, о- и лг-оксибензальдегиды [69]. Акролеин в этих же условиях дает димеркурированный продукт (при 180° С — монозамещенный продукт), а паральдегид (120—150°С) образует ди-«-толилмеркуркротоновый альдегид, в присутствии воды (3 часа, 150°С) образуется металлическая ртуть и я-толил

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение ремонту кондиционеров в москве
оттеночные линзы с диоптриями какие лучше
курсы по косметологии дешево
гироскутер с одним колесом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)