химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ло встряхивают в делительной воронке с 5-кратным объемом холодного абс. спирта, затем вливают при перемешивании в 200 мл кипящего абс. спирта; раствор тотчас фильтруют и масло выделяют вновь сильным охлаждением. Эту операцию повторяют дважды и затем слегка еще окрашенное масло в эксикаторе над пятиокисью фосфора при 35° С доводят до постоянного веса [1] (см. также [18]).

При взаимодействии бромистой трихлорметилртути с CgHgMgBr наряду с фенилтрихлорметилртутью получена бромистая фенилртуть [23].

Несимметричные соединения типа AlkHgC=CH (Alk = СН3> С2Н6, п-С3Н7 и tf-C4H9) получены реакцией галоидной алкилртути с бромистым этинилмагнием [24]. |

Синтез этилэтинилртути [24]. Синтез'ведут при постоянном пропускании через аппарат сухого азота. К охлаждаемому водой со льдом свежеприготовленному раствору бромистого этинилмагния [25] из 2,07 г (0,086 г-атом) магния в 125 мл тетрагидрофурана при перемешивании магнитной мешалкой прибавляют по каплям в течение 50 мин. раствор 8,75 г (0,0247 моля) йодистой этилртути в 50 мл тетрагидрофурана. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают 17 час. при комнатной температуре. Затем ее охлаждают до +5° С и медленно прибавляют при перемешивании и охлаждении льдом смесь 450 мл 6,6%-ного водного раствора нитрата аммония и 190 мл эфира. Нижний водный слой отделяют и дважды извлекают эфиром порциями по 100 мл. Соединенные эфирные экстракты промывают двумя порциями воды по 200 мл и сушат безводным сульфатом магния. После испарения растворителя в вакууме остается 5,37 г желтого кристаллического продукта с характерным неприятным запахом. Возгонка вещества при комнатной температуре при давлении 1 мм дает 4,6 г белого кристаллического сублимата. Т. пл. 71—72° С. Выход 73,4%.

Аналогично получены и другие AlkHgC=CH. CH3Hg=CH плавится при 117—118°С. Высшие члены ряда представляют собой малолетучие жидкости.

Получение »-толилфенилртути [4]. К 2 молям бромистого фенилмагния в абс, эфире прибавляют I моль тонкоизмельченной хлористой n-толилртути небольшими порциями при непрерывном перемешивании. Температуру поддерживают около 5° С, чтобы избежать разложения продукта на две симметричные молекулы. Экспериментально найдено, что разложение происходит почти количественно, если смесь держать при температуре кипения эфира в течение 30 мин.

Смесь затем встряхивают 30 мин. или до тех пор, пока не растворится вся хлористая толилртуть. ^Избыток реактива Гриньяра разлагают затем 0,1%-ным раствором серной кислоты. При этом сосуд погружают в ледяную баню и температуре не дают подняться выше 10° С. Несимметричное ртутиоорганическое соединение извлекают эфиром, эфирный экстракт сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют, эфир отгоняют в вакууме без доступа влаги. Полученный продукт тщательно промывают 5 раз спиртом для удаления суЛемы и симметричного продукта и опять сушат в вакууме. Т. разл. —120° С.

Синтез перфторвинилви-нилртути CF2=CFHgCH=CH2 [21]. К эфирному раствору йодистого перфторвинилмагиия или к раствору бромистого перфторвинилмагния в тетрагидрофуране (0,1 г RMgBr в 100 мл растворителя) при сильном перемешивании приливают эквимолекулярный раствор бромистой винилртути в тех же растворителях при —10° С. После прибавления RHgBr перемешивание продолжают при 0° С в течение 12 час. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток подвергают перегонке. Т. кип. перфторвииилвинил-ртути 45° С/2 мм. Выход 35%, nf 1,5220, df 2,9510.

Также получена перфторвинилэтилртуть (выход 30%, т. кип. 53° С/ /12 мм, п% 1,4711, df 2,7805).

СИНТЕЗ RHgR' ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ RCOOHgR'

Хараш предложил свой метод синтеза ртутноорганических соединений декарбоксилированием ртутных солей карбоновых кислот (см. гл. IX) для синтеза несимметричных ртутноорганических соединений [26]. При нагревании в высоком вакууме ртутноорганических солей карбоновых кислот, получаемых действием хлористой арил(алкил)ртути на серебряные соли карбоновых кислот, выделяется углекислота и образуется несимметричное соединение ртути:

RCOOAg + CIHgR' -» AgCl + RCOOHgR' -» C02 + RHgR'.

Ртутноорганические соли карбоновых кислот могут быть получены также действием карбоновой кислоты на гидроокись ар ил (ал кил) ртути [27]. Метод применим к кислотам с легко отщепляемым карбоксилом, особенно в тех случаях, когда R представляет собой радикал с резко отрицательными заместителями. Этого типа несимметричные соединения устойчивы и не склонны превращаться в смесь двух симметричных соединений.

Получение фенил-2,4,6-тринитрофенилртути [26]. К взвеси 3 г серебряной соли три-нитробензойной кислоты в 30 мл бензола прибавляют при встряхивании 2,4 г хлористой фенилртути Выпадает плотный белый осадок. Встряхивают 30 мин., затем заливают 20 мл бензола и извлекают в течение нескольких часов в экстракционном аппарате. Экстракт охлаждают, выделившуюся ртутную соль отфильтровывают и сушат в вакууме над серной кислотой. Выход 3,1 г, т. пл. 228° С.

Сосуд с 2 г фенилмеркуртринитробензоата присоединяют к высоковакуумному насосу и нагревают на бане до 222 С. При этой температуре держат в течение 5 мин., причем содержимое сосуда темнеет и сжимается. Держат еще в-течение 5 мин. при 226° С и затем поднимают температуру до 228° С. Как только вещество начнет плавиться, баню здаляют и насос отключают. Сероватый продукт промывают на фильтре 15—20 мл эфира. Выход 1,73 г. После кристаллизации из бензола и промывания эфиром т. пл. 227,5° С.

Подобным же образом получены п-толил-2,4,6-тринитрофенилртуть 126, 27] и этил-2,4,6-тринитрофенилртуть [27]. Синтез (Xl8HgCe'H5 взаимодействием CCl3COONa с C6H5HgCl, по мнению Логана [27а], является реакцией декарбоксилирования промежуточно образующегося CCl3COOHgC6H5, а не внедрением дигалокарбена по связи Hg—С.

СИНТЕЗ RHgAr' АРИЛИРОВАНИЕМ RHgOH АРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ОЛОВА, СУРЬМЫ(Ш) И БОРА

Не имеющим ограничений, свойственных синтезу несимметричных соединений ртути через магнийорганические соединения (невозможность получения соединений с реакционноспособными заместителями) и декарбокси-лированию ртутноорганических солей карбоновых кислот (приложимому лишь к легко отдающим СОа кислотам), является метод синтеза RHgR' арилированием в щелочной среде ртутноорганических гидроокисей ароматическими соединениями олова, трехвалентной сурьмы и бора (Несмеянов, Фрейдлина, Кочешков) [28]:

2RHgOH + R2SnO 2RHgR' + H3Sn03,

RHgOH + R'B(OH)2^ RHgR'-f HsBOs,

2RHgOH -f 2R'SbO -» 2RHgR' + Sb2Os + HaO..

При сливании вместе кипящих растворов (или взвеси) ртутноорганиче-ской соли и арилирующего соединения в водно-спиртовой щелочи, непродолжительном нагревании смеси до температуры не выше 80° С и охлаждении выкристаллизовывается несимметричное соединение ртути, В случае жидкого несимметричного соединения его извлекают из реакционной смеси эфиром. При необходимости реакцию можно вести и при комнатной температуре.

Синтез п-нитрофенилфенилртути [28]. Кипящий раствор 1,9 г (0,005 моля) хлористой л-нитрофенилртути в 120 мл спирта смешивают с 5 мл 20%-ного водного раствора едкого иатра и с раствором 1 г (0,003 моля) хлористого дифенилолова в 20 мл спирта. Смесь фильтруют горячей и фильтрат разбавляют 100 мл воды, Полученную взвесь после оседания (15—20 мин.) отсасывают. Осадок п-нитрофенилфенилртути. весит 2,1 г (количественный выход). После двухкратной кристаллизации из бензола т. пл. 144—145° С (с разложением).

Синтез метилфенилртути [28]. Сливают вместе кипящие растворы 3,4 з (0,01 моля) йодистой метилртути в спирте и 1,2 г (0,01 моля) фенилборной кислоты в 20 мл спирта и 5 мл 20%-ного едкого иатра, Смесь разбавляют двухкратным объемом воды, извлекают эфиром; эфирный слой промывают 25%-ным едким натром, водой и сушат хлористым кальцием. После отгонкн эфира продукт реакции весит 1,85 г (81%).

Так же из хлористой я-хлорфенилртути и фенилборной кислоты получена с 80%-ным выходом я-хлорфенилфенилртуть [29].

Синтез л-хлорфеиилбензилртути [28]. Сливают вместе раствор 2 г (0,08 моля) я-хлор-?фенилстибиноксида в 200 мл кипящего спирта, 5 мл 20%-ного едкого натра и 2,6 г (0,08 моля) кипящего спиртового раствора хлористой бензилртути; горячую смесь отфильтровывают, фильтрат разбавляют равным объемом воды. Через 2 часа образовавшийся осадок отсасывают и сушат. Выход 56%. После двухкратной кристаллизации из лигроина т. пл. 104—108° С.

Продукты присоединения солей ртути к двойной связи ненасыщенных соединений также могут быть арилированы в щелочной среде ароматическими соединениями олова и давать своеобразные несимметричные ртутноорганические соединения [301.

2HOCHaCHaHgX + AraSnX2 + 4NaOH 2HOCH2CH2HgAr + H2Sn03 + 4NaX + H20.

(см. также гл. VI, стр. 117).

Синтез Р-оксиэтил-я-толилртути [30}. Горячий раствор 3,02 г (0,007 моля) хлористого ди-я-толилолова в 10 мл этилового спирта вливают в кипящий раствор 3,25 г (0,01 моля) бромистой р-оксиэтилртути в смеси 70 мл.спирта и 5 мл 20%-ного раствора едкого кали. Кипятят 3 мин. на водяной бане, разбавляют 150 мл холодной воды и извлекают эфиром, Эфирный слой промывают водой, сушат сульфатом натрия и эфи

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс програимы автогад
Парктроники на 2 - 8 датчиков
проект сергей воронов сергей галанин гарик сукачев в спб
курсы на менеджера по персоналу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)