химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

тью до краев. Края внешнего и внутреннего стаканов должны быть одинаковой высоты. Катод, таким образом, имеет кольцеобразную форму, анод расположен в нем концентрически. Провод, соединенный с катодом, также изолирован и проходит через отверстия в крышке, кроме того, имеются отверстия для входа и выхода инертного газа, для термометра и посредине—для стержня, подводящего ток к аноду.

NaB(C2HB)i растворяют в воде, тщательно освобожденной 'от воздуха при помощи инертного газа (зота или, лучше, аргона), так как продуктом реакции, кроме (C^Ha^Hg и углеводородов, является триэтилбор. Во время электролиза в самый сосуд инертный газ не пропускают, но им при помощи Т-образного ответвления «обвевают» сосуд, в котором ведут электролиз. Во время электролиза сосуд охлаждают орошением водой или при помощи небольшого настольного вентилятора. Температура во время электролиза держится около 20°С. Электролизу подвергают (13 а/дм2 на аноде, 6,5 в) 31,6 е (0,211 моля) NaB(C2H&)i. Вскоре образуются бесцветные капельки смеси диэтилртути и триэтилбора, собирающиеся на дне: После прохождения 14,450 а-сек (0,150 ф) получают 15,7 г (0,122 моля, 81%) диэтилртути (т. кип. 52°С/10 мм) и 13,0 з (0,133 моля, 87%) триэтилбора (т. кип. 94—95°С).

Описано получение диалкилртути электролизом Me[Al(Alk)3R} (Me—Na, К) на ртутном аноде [7].

Электролизом Me[Al(C2H5)3OR] на ртутном аноде (катод — медный) получена [8] диэтилртуть с выходом 82%.

При электровосстановлении СН3СОСН=СН2 на ртутных электродах, при катодном потенциале от 1,05 до 1,30 в, рН < 5, образуется соединение Hg(CHaCH2COCH3)a, выделенное в виде семикарбазона и 2,4-динитрофенил-гидразона [91.

При электролизе RHgX (R - СН3 [10—13], С2Н5 [10, 12], я-С3Н7 [10, 12], t-C8H7[ll, 13], я-С4Н9 [11, 13], s-C4H9 [14],л-С5Н11 [14], /-C5HU [14], я-С6Н13 [14], я-С7Н15 [14],я-С8Н17 [10], c-C6Hu[14], С6Н5[10, 12], атакже р-СН3С6Н4 [14]; Х=С1[10, 12, 14], Br[13],J [6, 14], NO? [11]) в жидком аммиаке на катоде выделяются соединения состава RHg, как это впервые было показано Клаусом НО] (в случае C6H5CH2HgCl и /пранс-ClCH^CHHgCl таких соединений выделить не удалось [12]). CH3Hg получен и при электролизе водного или спиртового раствора хлористой метилртути [10].

Эти соединения представляют собой в большинстве случаев черные, высокой электропроводности порошки, разлагающиеся при комнатной температуре на R2Hg и металлическую ртуть. Соединения с вторичными алкильны-ми группами мене* устойчивы, чем содержащие алкилы нормального строения. Многие из них начинают разлагаться уже при—50°С.

Вещества эти рассматриваются как «органические металлы» с делокали-зованными свободными электронами. Структурной ячейкой в них, по Кот-су [15], является RHg+ с ковалентной связью ртути с ал килом. Возможно [14], что такая структура стабильна в пределах температурной устойчивости этих веществ — с повышением же температуры электроны оттягиваются к атому ртути и все связи R с Hg в кристаллической решетке выравниваются [12, 13]. С этим представлением согласуется, в частности, потеря оптической активности при электролизе в жидком аммиаке оптически активной бромистой вторичнобутилртути и проведении цикла [14]:

HgBr8

R°HgBr -* (RHg)re ^ R2Hg + Hg RHgBr,

где R° — оптически активный радикал.

Электролиз продуктов присоединения солей ртути к этилену и окиси углерода в целях определения их строения описан в гл. VI.

ЛИТЕРАТУРА

1. Т a f е 1J. Вег., 39, 3626 (1906).

2. HaggertyC, Zbl., 1930, I, 338; Trans. Am. Electrochem. Soc, 56, 5 (1929)

3. Arai T. Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 184 (1959).

4. J e ns e n F. R., Gale L. H. J. Am. Chem, Soc, 82, 145 (1960).

5. Schall C, Kir st W. Z. Electrochem., 29, 537 (1923).

6. ZieglerK-, SteudelO. W. Ann., 652, 1 (1962).

7. Пат. СССР 132136(1960); РЖХим, 1962 , 9Л98.

8. Пат. ФРГ 1127900 (1962); С. А., 57, 11235 (1962).

9. Н о 1 1 е с к L., MarquardingD. Naturwiss,, 49, 468 (1962).

10. К г a u s С. A. J. Am. Chem. Soc, 35, 1732 (1913).

11. R i се F. О., Е v er i n g В. L. J. Am. Chem. Soc, 56, 2105 (1934).

12. Gowenlock B. Q., TrotmanJ. J. Chem, Soc, 1957, 2114.

13. Gowenlock B. G., Prit с hard-Jones P., О v e n a 1 I D. W. J.Chem. Soc, 1958 535

14. Bil'linge В. H. M„ Gowenlock B. G. J. Chem. Soc, 1962, 1201.

15. С о a t es G. E. Quart. Revs., 4, 226 (1950).

Глава XII

МЕТОДЫ СИНТЕЗА НЕСИММЕТРИЧНЫХ ПОЛНОЗАМЕЩЕННЫХ1 РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ RHgR'

СИНТЕЗ RHgR' ЧЕРЕЗ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Полнозамещенные несимметричные ртутноорганические соединения RHgR' были впервые получены в относительно чистом виде Гильпертом и Грюттнером [1] (ср. [2]) действием магнийорганических соединений на арил(алкил)ртутные соли:

' RMgX + R'HgX -* R'HgR + MgX2.

Так получены бензилфенил-П ], бензилэтил-[3], этилфенил-Ш, бензил-о-толилртуть [1]. При синтезе этих соединений необходимо избегать повышения температуры, так как некоторые несимметричные соединения неустойчивы и даже при обыкновенной температуре (легче при нагревании) склонны распадаться на смесь двух симметричных соединений :

2RHgR'-> R2Hg+RaHg.

По данным Гильперта и Грюттнера, несимметричные соединения могут быть получены через магнийорганические соединения только одним путем, например: CsHsGHaHgC?H& — действием CeH5MgBr на C6H5CHaHgBr; если же действовать C6HsCH3MgBr на C6H5HgBr, то фенилбензилртуть не образуется. Хараш [4, 5] показал, однако, что, избегая избытка реактива Гриньяра и тщательно следя за температурой, можно получать RHgR' как действием RMgX на R'HgX, так и действием R'MgX на RHgX. Харашем с сотр. так получены:

CeH5HgCH3, CeH5HgCeH11, C6H5HgC4He-rt, CH3HgCH2C6H5, C6H5HgC10H7, CaH6HgC10H„ CH3HgC4H9-«, C6H5HgCeH4OCH3-o, CH3HgCeHu, C2H5HgC6Hn, C6H5Hg(CH3)3CeH2-l,3,5,C3H7HgC4H9-/z, CeH5HgC6H4CH3-p, n-C4H9HgCeHu-i, CH3Hg(CH3)3C6H2-l,3,5 14}, CeH5HgC2H4C6H5, <3eH5CH2HgC2H4C6H5, GeH5HgQH3S [2], C2H5HgC7H^, C4H9HgC7H18, *-C4H9HgC4H9, J-C3H7HgC3H„ CeH6HgC6H4Cl-p, C6H5HgC6H4Cl-o, C6H5HgCeH4Cl-m, o-ClC6H4HgC6H4Cl-p, CeH5HgCeH4CH3-o, o-CH3C6H4HgC6H4CH3-p, o-CH3C6H4HgCeH4Cl-p, o-CH3CeH4HgC6H4CH3-p, o-CH3C6H4Hg?eH4Cl-p, C6H5HgC6H4CHrp, C6H5HgCeH4CHrm, m-CH3C6H4HgC6H4CHa-p, m-ClC6H4HgC6H4Cl-o, m-CHsC6H4HgQH4Cl-p, o-CH3C6H4HgC6H4OCH3-o, CH3HgC6H4Cl-m, p-CH3OCeH4HgCeH4OCH3-o, a-C10H7HgCeH4OCH3-p, a-C10H7HgC6H4OCH3-o [53, CeH&HgC6H4F-m, C8H5HgCeH4F-p, CeHsHgCeH4Br-o, CeHsHgCeH4Br-m, C6H6HgCeH4Br-p,

C6H&HgCeH4CF3-m , m-ClC6H4HgC6H4CF3-m, C6H5CH2HgCH2C6H4Cl-o, 06H5CH2HgCH2CeH4Cl-m, C6H5CH2HgCH2C6H4Cl-p, m-ClC6H4CH2HgCH2C6H4Ci-o, p-ClC6H4CH2HgCH2C6H4Cl-o, [6], C6H5CHaHgC4H9-*, .C6H5CH2HgC3H5, C6H5HgC3H5 [7], C6H5HgCsH3Cl2-2,4, o-ClC6H4HgC6H3Cla-2,4, m-ClC6H4HgC6H3Cl2-2,4, C6H5CH2HgC6H3Cl2-2,4, C6H5HgC3H3Cl2-2,5, m-ClC6H4HgC6H3Cl2-2,5, CHsHgC6H3Cl2-2,5, m-ClC6H4HgCH2C6H5 [8], CHa=CHHgR (R=C2H5, C6H5) [77].

Аналогично получены соединение (CH3)3SiCH2HgR (R = CH3, C6H13, C6H5) 19], p-CH2=CHC6H4HgC6H5 [10, 11], C4H9Hg(CH2)5HgC4H9 (из 1 моля BrHg(CHa)6HgBr и 2 молей C4H9MgBr [12]), (?—)вторичнобутил(+)-вторичнобутилртуть [13], C4H9HgC6H4OCH3-o [14], CH2=CHCH2HgC2H5 [15] (из CH2=CHCH2MgBr и C2H5HgBr).C3H3HgBr nCaHaMgJ не дают RHgR', а образуют Hg, (CaH5)2Hg_J и C2H5HgJ; также C3H5HgBr и (CaH5)2Zn дают (C2H5)2Hg, диаллилртуть и металлическую ртуть [15].

Из ди-1,4-хлормеркурбензола и 1,4-дихлормеркурдуролаи CH3MgX (X— J или CI) получены ди(метилмеркур)бензол и ди-(1,4-метилмеркур)ду-рол соответственно [16]. Описано получение г(«с-2-метоксици.{логексил-неофилртути из хлористой ^ш>2-метоксициклогексилртути и хлористого 2-метил-2-фенилпропилмагния [17] .

Несмеяновым с сотр. [18] получены С6H5CH2HgC6Hii, CaH5HgC4H9-#, a-C10H7HgC6H2(CH3)3, «-C4H9HgCH2C6H6, C6H5HgCH2C6H5, «-C4H9HgC6Hu.

цис, транс-Дипропенилртуть синтезирована из бромистой цис-пропь-нилртути и транс-пропениллития [19]. Котон с сотр. синтезировал п-сти-рилфенилртуть [20]. Синтезированы также CF2=CF—HgR (R — СН2—СН, С2Н5, С6Н5) [21].

я-оис-Фенилмеркурбензол получен с выходом 16% из /г-бис-броммагний-бензола и бромистой фенилртути (10 час. перемешивания в эфире) [22].

Получение этилбутилртути [18]. В раствор Гриньяра, приготовленный из 10,9 г (0,1 моля) бромистого этила и 2,4 г (0,1 моля) магния в 45 мл сухого эфира, вводят небольшими порциями 16,88 з (0,05 моля) измельченной бромистой бутилртути при 2—10° С и энергичном перемешивании. Спустя 2 часа реакционную массу разлагают 100 мл 1%-ного раствора серной кислоты при 5° С. После высушивания эфирного слоя хлористым кальцием растворитель отгоняют под водоструйным насосом. Остаток 13 г (90%) представляет собой подвижную жидкость; п^'5 1,5114.

Получение бензилфенилртути [1]. К 32 г бромистого фенилмагния (4 моля) в абс. эфире при перемешивании небольшими порциями прибавляют 10,5 г тонко измельченной сухой хлористой бензилртути. При умеренном кипении эфира происходит растворение. После получасового хранения (более продолжительного, а тем более кипения, следует избегать) разлагают 1%-ной серной кислотой, эфнр отделяют, сушат и испаряют в вакууме при 40° С. Остающееся окрашенное в слабо-желтый цвет мас

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло престиж gtp
Компания Ренессанс наружная металлическая лестница - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)