химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

рекиси ацетила в уксусной кислоте [2]. 58,8 г ацетата ртути, 230 мл ледяной уксусной кислоты, 3,0 мл уксусного ангидрида н 2,0 г перекиси ацетила при перемешивании мешалкой нагревают на кипящей водяной бане в трехгорлой колбе с обратным холодильником в течение 1 часа. По окончании нагревания разбавляют водой (в 2—3 раза), йодистым натрием осаждают йодистую метилртуть. Выход 62,8 г (99%. считая на ацетат ртути). Из уксуснокислого раствора осторожным выпариванием реакционной смеси можно получить ацетат метилртути; после возгонки т. пл. 128°С.

Реакция пропионата ртути с перекисью пропионила в пропионовой кислоте. Получение, солей этилртути [10]. а. Приготовление раствора Перекиси пропионила в пропионо-вой кислоте. 10 мл 27%-ной перекиси водорода приливают к смеси 52 г пропионового ангидрида и 2 г едкого натра при непрерывном охлаждении водой со снегом и перемешивании. Содержание перекиси в растворе определяют нодо-? метрическим титрованием.

б. Реакция пропи-оната ртути с перекисью пропионила п р и 9 7—9 8° С. К нагретой смеси 10,4 г пропионата ртутн (0,03 моля) и 100мл нропиомовой- кислоты порциями, по 5 мл, приливают в течение 2 час. 44,0 мл раствора перекиси про-пионила в пропионовой кислоте, содержащего 8,95 г (0,06 моля) перекиси. Нагревание и перемешивание продолжают 3,5 часа. От реакционной массы отгоняют этилацетат и в вакууме — пропионовую кислоту. Остаток растворяют в воде, из раствора хлористым калием высаживают 4,89 е хлористой этилртути. После кристаллизации из спирта и эфира т. пл. 194° С. Выход 61,5%. Из маточного раствора действием избытка йодистого калия получают 2,82 г йодистой этилртути. Т. пл. 181° С (после возгонки). Общий выход солей этилртути 88,8%.

Реакция пропиоиата ртути с перекисью водорода в смеси пропионовой кислоты и про-пиоиового ангидрида. Синтез соли этилртути [10J. К смеси 10,4 г пропионата ртути (0,03 моля), 100 мл пропионовой кислоты и 40 мл пропионового ангидрида,- помещенной в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, капельной воронкой л термометром, прибавляют в течение 23 мин. при перемешивании (при комнатной температуре) 10 мл 42% -ной перекиси водорода. Смесь перемешивают еще 25 мин., затем температуру поднимают до 97—98° С. При этой температуре массу перемешивают 2 часа. Выделение газа, вначале бурное, заканчивается за 1,5 часа. От реакционной массы, отделенной от металлической ртути, отгоняют в вакууме растворитель, остаток растворяют в воде; из раствора действием хлористого калия осаж-дают хлористую этилртуть (5,57 г: 70,0%). Из маточного раствора действием избытка йодистого калия получают 0,68 г (6,35%) йодистой этилртути. Общий выход солей этилртути 76,35%.

Разложение перекисями солей закисной ртути карбоновых кислот также приводит к получению ртутноорганических солей, но выходы при этом хуже, чем при применении солей окисной ртути.

? Гак, при продолжительном кипячении в. бензоле уксуснокислой закиси ртути с перекисью ацетила получена [2] соль метилртути (выход 49%), считая на взятую перекись, с перекисью бензоила соль фенилртути (выход 29% на перекись бензоила) 12], с перекисью третичного бутила в уксусной кислоте — соль метилртути (выход 36%) [6] (при кипячении в. хлорбензоле выход соли метилртути 18%).

При разложении перекиси ацетила в уксусной кислоте в присутствии солей ртути неорганических кислот HgS04, HgJ2, Hg2SQ4, Hg2Cl2 соль метилртути образуется с незначительным выходом и ее не образуется при проведении разложения в присутствии сулемы [15].

РАЗЛОЖЕНИЕ СОЛЕЙ РТУТИ, ИНИЦИИРУЕМОЕ РАДИКАЛАМИ, ОБРАЗУЮЩИМИСЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ-СВЕТА .

Источниками алкилрадикалов, инициирующих декарбоксилирование соли ртути и ее алкилирование, могут являться не только перекиси, но и продукты распада под действием ультрафиолетового света [16, 17] самих солей ртути карбоновых кислот:

(RC02)2Hg ^ RCOOHg* + RCOa" ROY^ R'+ COs R" -f "HgCOOR -» RHgCOOR

При облучении ацетата окисной и закисной ртути в ледяной уксусной кислоте, пропионата ртути как в пропионовой кислоте [17, 18], так и в бензоле выходы солей метил- и этилртути достигают 70% [16, 17, 19, 201. При облучении ацетата ртути в бензоле выход ацетата метилртути 30—34% [14, 19, 20]. Аналогично ведет себя н-бутират ртути в бензоле [20]. Однако облучение триметилацетата ртути в бензоле не дал'о ртутноорганического соединения, а привело к выделению металлической ртути [9].

Получение йодистой метилртути при облучении ацетата ртути [16]. Опыт проводят в кварцевой колбе, снабженной обратным холодильником. В колбу по горизонтали впаяно кварцевая трубка, в которую помещают ртутную лампу ПРК-4. Уровень реакционной смеси выше впаянной трубки. Теплота, выделяемая лампой при ее горении, достаточна для поддержания растворителя в состоянии кипения. 25,0 г ацетата ртути в 135 мл ледяной уксусной кислоты облучают в течение 10 час. К реакционной массе, отделенной от ртути, добавляют 250 мл воды и 15 г йодистого натрия. Выход йодистой метилртути 19,0 г <71%).

РАЗЛОЖЕНИЕ СОЛЕЙ РТУТИ, ИНИЦИИРУЕМОЕ РАДИКАЛАМИ, ОБРАЗУЮЩИМИСЯ ИЗ ДРУГИХ ИСТОЧНИКОВ

Метилрадикалы, образующиеся при разложении тетраацетата свинца, также могут инициировать декарбоксилирование соли ртути [21]. И в этом случае лучшей средой является ледяная уксусная кислота. Разложение ведут при кипячении с избытком ацетата ртути до прекращения выделения газа. Выход соли метилртути выше 80%, считая на тетраацетат свинца (3,6%, считая на ацетат ртути) 121].

Фенилиодозоацетат, подобно перекисям, но гораздо слабее инициирует декарбоксилирование ацетата ртути при кипячении в уксусной кислоте, анизоле или кумоле с образованием соли метилртути [22]. При кипячении фенилиодозоацетата с металлической ртутью в бензоле или уксусной кислоте в результате реакции радикала СН3 (продукт термического распада фенилиодозоацетата) с образующимся ацетатом закисной ртути получена уксуснокислая метилртуть (в последнем случае с выходом 2,2%); при проведении этой реакции на холоду соединений метилртути не образуется.

РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РТУТИ *

Ртутноорганические соединения получаются также разложением перекисей в присутствии металлической ртути [23, 24]. Алкилирование (ари-лирование) ртути происходит лишь при проведении реакции при кипячении [25]. Реакцию ведут в бензоле, уксусной кислоте; при применении че-тыреххлористого углерода выходы хуже. Соль метилртути (после добавления соответствующего аниона) получена при разложении в присутствии металлической ртути перекиси ацетила [23, 24] (при 20-часовом кипячении в бензоле выход соли метилртути равен 64,7%), диацетилированной 1,1-дигидроперекиси циклогексила [26] (при 6—7-часовом кипячении в бензоле выход — 32,5%, в уксусной кислоте — 63,7%, в четыреххлористом углероде соль метилртути образуется с незначительным выходом), перекиси третичного бутила [6] (при 20-часовом кипячении в уксусной кислоте соль метилртути получена с незначительным выходом).

Также из перекиси бензоила получена соль фенилртути [23] (при 20-часовом кипячении в бензоле выход31,5% [23], при нагревании в четыреххлористом углероде выход незначительный [27]). Полученная с незначительным выходом при разложении перекиси бензоила в Сд4Н„ в присутствии металлической ртути хлористая фенилртуть содержала 3% фенильных групп растворителя [28].

* Выходы даны, считая на взятую перекись.

При разложении в присутствии металлической ртути ацетилбензоил-перекиси (кипячение в бензоле в течение 4,5 часа) получено (после осаждения хлористым натрием и йодистым калием) 13,8% хлористой фенилртути и 31,3% йодистой метилртути [29]. Разложение ж-нитробензоилбензоил-перекиси и я-нитробензоилбензошшерекиси (кипячение в бензоле 11 и

20 час. соответственно) в присутствии металлической ртути дает с небольшим выходом только хлористую фенилртуть [29].

Образующиеся при термическом разложении бензола и толуола радикалы фиксируются на ртути [30].

Реакция между перекисью ацетила и ртутью в бензоле [23]. а. Получение раствора перекиси ацетила. В широкогорлую открытую колбу или стакан помещают 10 г перекиси калия и 100 мл бензола. Реакционную" смесь при быстро работающей мешалке, препятствующей замерзанию бензола, охлаждают снегом с солью до—10е С и к ней по каплям прибавляют уксусный ангидрид. После прибавления всего уксусного ангидрида перемешивание продолжают еще около 1 часа. После этого добавляют лед сначала очень небольшими порциями, затем больше, до полного разложения перекиси калия. Слой бензола отделяют от водного слоя,.промывают водой и сушат сернокислым натрием; количество получившейся перекиси определяют иодометрическим титрованием.

б. Получение хлористой метилртути [23]. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают металлическую ртуть и над ней Небольшой слой бензола. Бензол доводят до кипения и при одновременном перемешивании в колбу из капельной воронки, конец которой погружен в бензол, прибавляют раствор 9,9 г перекиси ацетила в 200 мл бензола. Пр

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на ссылку, закажи по промокоду "Галактика" в KNS digital solutions - adsl модем - кредит онлайн не выходя из дома!
противотуманки
зональный клапан с приводом
волейбольный мяч

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)