химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

R. G. J. Am. Chem. Soc, 68, 517 (1946).

216

Ртутноорганические соединения

149. Gilman Н„ Jones R. G. J. Am. Chem. Soc, 61, 1513 (1939).

150. Benkeser R. A., Hoke D. I., Hickner R. A. J. Am. Chem. Soc, 80,

5294 (1958).

151. Benkeser R. A., Liston Т. V., Stanton G, M. Tetrahedron L., 1960, N 15, 1.

152. Ghosh A. K., Han sing С. E., Stutz A. I., Mac Di arm id A. G. J. Chem. Soc, 1962, 403.

153. Разуваев Г. А., Латяева В. H., Вышинская Л. И. ДАН СССР, 134, 612.(1960); ЖОХ, 31, 2667 (1961).

154. Griffiths J. Е., Burg А. В. J. Am. Chem. Soc, 82, 5759 (i960).

155. Разуваев Г. А., Осанова Н, А., Чулаев Н. П., Цигин Б, М. ЖОХ, 30, 3234 (1960).

156. Разуваев Г. А., Осанова Н. А. ДАН СССР, 104, 552 (1955).

157. Разуваев Г. А., Осанова Н. А. ЖОХ, 26, 2531 (1956).

158. Hi 1 р е г t S„ G г u t t n е г G. Ber., 46, 1675 (1913).

159. Herwig W., Zeiss H. H. J. Am. Chem. Soc, 79, 6561 (1957).

160. Herwig W., Zeiss H. H. J. Am. Chem. Soc, 81,- 4798 (1959).

161. Ane t F. A. L., Leblanc E, J. Am. Chem. Soc, 79, 2649 (1957).

162. A net F. A. L. Can. J. Chem., 37, 58 (1959).

163. БрайиинаЭ. M., ДворянцеваГ. Г., ФрейдлинаР. X. ДАН СССР, 156, 1375 (1964).

164. Несмеянов А. Н., Чаповский Ю. А., Макарова Л. Г. Изв. АН СССР, серия химич., 1965.

165. Newell М. P., Argus М. F., Ray F. Е. J. Am. Chem. Soc, 78, 6122 (1956).

166. Несмеянов А. Н., Борисов А. Е. Изв АН СССР, ОХН, 1945 , 251.

Глава X

СИНТЕЗ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЕЙСТВИЕМ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ (ИЗ ПЕРЕКИСЕЙ И ДРУГИХ ИСТОЧНИКОВ) НА РТУТНЫЕ СОЛИ КАРБОНОВЫХ (И ДРУГИХ) КИСЛОТ И НА МЕТАЛЛИЧЕСКУЮ РТУТЬ

Разуваевым и Ольдекопом предложен [1,2] новый метод синтеза алкиль-ных (а также ар ильных) соединений ртути, состоящий в разложении ртутных солей карбоновых кислот, инициируемом свободными радикалами из перекисей ацилов. В общем виде реакция может быть выражена схемой:

(RCOO)2Hg + (R'COO)2 ^ R'HgOOCR + RHgOOCR -f- 2C02.

Метод заслуживает более широкого применения, которого он еще не успел найти вследствие своей новизны. Этим методом с хорошими выходами из доступных веществ легко могут быть получены соединения типа RHgX главным образом жирного, а также алициклического и ароматического рядов, но, разумеется, не содержащие заместителей-ингибиторов, реагирующих с перекисями, таких как амино-группа, гидроксил и т. п. В случае синтеза жирных соединений ртути преимуществом этого метода перед наиболее обычным методом получения алифатических ртутноорганических солей — через магний- и литий-органические соединения — является возможность получения жирных солей ртути с таким заместителем, как галоид, отсутствие необходимости работать с абсолютными растворителями и с таким растворителем, как эфир.

В случае синтеза ароматических соединений ртути (в отличие от меркурирования) этим методом, так же как и диазометодом, получаются свободные от изомеров индивидуальные арилртутные соли; однако в отличие от диазометода им не могут быть получены соединения, содержащие заместители—восстановители или ингибиторы цепных реакций. В этом ряду метод был применен пока к синтезу только соли фенилртути.

В алициклическом ряду этот метод был испытан пока только на одном примере.

РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСЕЙ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ РТУТИ *

Реакция идет по цепному механизму. Схема цепи:

(RC03)a-* 2RCCV RCCv~*R-+C02

(1>

(2)

(R'C02)2Hg + R- -* (R'C02Hg02CR') -> RHg02CR' + R'C02- (3)

R'C02-^ R'- +C02 (4)

(R'C02)2 Hg + R'-^ R'HgOaCR' + R'CCv (5)

R'CO,—> R'-+C02 (6)

Таким образом, в случае различных R и R' образуется смесь ртутноорганических соединений, что является недостатком метода.

Разложение соли двухвалентной ртути проводят при нагревании в бензоле или другом растворителе, лучше всего в ледяной уксусной кислоте (или для алкоилперекисей — в одноименной с перекисью кислоте) в присутствии небольшого количества перекиси (около 0,05—0,1 моля на 1 моль соли ртути).

В .случае разложения ацетата ртути перекисью ацетила в ледяной уксусной кислоте выход соли метилртути достигает 99%, считая на соль ртути (выше 100%, считая на взятую перекись, что указывает на цепной механизм реакции).

Для инициирования разложения ацетата ртути применяют, кроме перекиси ацетила [1, 2, 19], также дибензоилперекись [1—4] (при 98°С в уксусной кислоте выход соли метилртути 95,5% [4], при 12-часовом кипячении в бензоле выход соли метилртути 54% [2] (70% [4]), соли фенилртути 41,7% (на перекись бензоила) (11,7% [4]), ди-ж-нитробензоилперекись [5] (в уксусной кислоте выход соли метилртути около 70%), дитретичнобутил-перекись [6] (19 час. кипячения в уксусной кислоте дало соль метилртути с выходом 50%), 1,1-диацетилдигидроперекись циклогексила [4] (нагревание до 80 и 98° С в уксусной кислоте или кипячение в бензоле; выходы соли метилртути 95,4, 98 и 96,5% соответственно), дициклогексилпероксидикар-бонат [3,-7] (нагревание до 98° С в уксусной кислоте; выход ацетата метилртути 83%), 1,1-бис-ацетоксиперокси-циклогексанон и -дициклогексилперекись в бензоле и уксусной кислоте 1313.

Перекись третичного бутила при своем распаде генерирует метилради-калы; при разложении тримети л ацетата ртути дитретичнобутилперекисью 24-часовым кипячением в хлорбензоле получена соль метилртути ? с выходом 35,7% [8].' Из бензоата ртути и перекиси третичного бутила в хлорбензоле (20-часовое кипячение) также получена соль метилртути [6] (выход 20%). Уксуснокислая метилртуть получена [9] с выходом 90% действием перекиси ацетила, растворенной в диэтилфталате, на р:аствор окиси ртути в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида при 90° С.

Изучено влияние условий реакции на количества образующихся продуктов при декарбоксилировании ацетата ртути под действием свободных радикалов из 1,1-дигидробензоилперекиси и перекиси бензоила [9а]. Разложение проводили в, уксусной кислоте при 80 и 97—98° С и в бензоле при 80° С. При разложении ацетата ртути в уксусной кислоте действием 1,1 -дигидробензоилперекиси выход ацетата метилртути при 80° С — 94—95 %. при 98° С—98%. Повышение температуры - сокращает продолжительность реакции с 3—3,5 часа до 40—60 мин. При разложении ацетата ртути действием 1,1-дигидробензоилперекиси в бензоле добавление уксусной кислоты увеличивает выход.

При разложении ацетата ртути действием перекиси бензоила в уксусной кислоте при 80°С выход соли метилртути равен 87%, а соли фенилртути—5,3%. Проведение разложения при 97—98°С и увеличение количества перекиси бензоила увеличивает количество соли фенилртути до 60% и уменьшает количество соли метилртути до -39%. Разложение при 97—98°С сокращает продолжительность реакции с,6—7 час. (80°С) до 1,5—2 час.

При проведении разложения ацетата ртути действием перекиси бензоила в бензоле добавление небольших количеств уксусной кислоты значительно ускоряет реакцию и при проведении реакции при80°С увеличивает выход и соли метилртути, и соли фенилртути. При этой температуре в отсутствие уксусной кислоты 34% ацетата ртути остается непрореагировав-шими.

Разложение пропионата ртути в пропионовой кислоте под действием перекиси пропионила дает соль этилртути с выходом 89% [3, 10], Разложением пропионата ртути перекисью бензоила в пропионовой кислоте (при 97—98°С) получена соль этилртути с выходом 54% и соль фенилртути с выходом 16%; при проведении этой реакции в бензоле при 80°С главным продуктом реакции является .соль фенилртути (выход 50%), соль этилртути образуется с выходом 24% [10] (34% [21). Для инициирования разложения пропионата ртути применена перекись водорода [10]; разложение проведено в смеси пропионовой кислоты и пропионового ангидрида при температуре около 100°С. Выход соли этилртути 76%. При разложении монохлорацетата ртути кипячением с перекисью бензоила или перекисью мЬнохлорацетила в бензоле получена соль фенилртути с выходом до 60% и 45% соответственно; в последнем случае образуется также монохлораце-тат хлорметилртути [3, 11]. Аналогичная картина наблюдается при разложении я-каприната ртути перекисью бензоила или перекисью н-капри-ноила в бензоле: выход соли фенилртути 88,5 и 16,5% соответственно; выход соли нонилртути в.последнем случае 46,5% [3, 12].

Соль фенилртути при разложении перекисью бензоила в этих и аналогичных случаях обязана своим возникновением как замене алкилрадика-ла фенилрадикалом из перекиси, так и меркурированию бензола ацетатом ртути (см. гл. V).

Нагревание перекиси камфеноноила с ртутной солью камфеноновой кислоты без растворителя в расплаве при 70—80°С оказалось [13] единственным путем получения а-хлормеркуркамфенилона (после осаждения хлористым калием).

течение

Выход соли фенилртути из бензоата ртути и перекиси, бензоила в уксусной кислоте (облучение ультрафиолетовым светом) невелик [5]. При кипячении триметилацетата ртути

10 час. соль фенилртути выделена [8] с выходом 94,8% (на перекись бензоила).

Описано образование соли фенилртути, содержащей меченый углерод, при инициируемом перекисью бензоила распаде ацетата ртути в среде бензола, содержащего С14 [14].

Получение соли метилртути нз ацетата окнсиой ртути и пе

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор exquisit a brillo
Skagen SKW2373
tokio hotel в брянске
напольные зеркала на колесах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)