химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ртиофен. Вещество не плавится.

О методе синтеза несимметричных соединений ртути, протекающего по схеме [93, 94]

RCOOAg + CIHgR' -» AgCl -f RCOOHgR' -» C02 + RHgR',

см. гл. XII.

ЗАМЕНА НА РТУТЬ АТОМОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, А ТАКЖЕ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОИДОВ

Как полные, так и смешанные ароматические и алифатические ме-таллоорганические соединения олова (ароматические [95—98, 114], ал-кильные [99, 100], алкенильные [101—110]), свинца (ароматические [95, 111—114, 116], алифатические [114—120]), трехвалентной сурьмы (ароматические [95, 121, 122], хлорвинильные [103, 104, 123], в частности этой реакцией была впервые получена хлористая цис-$-хлорвинилртуть [123]), висмута (ароматические [124—126], алифатические [127, 128]), а также ди-фенилкадмий [129] и соли моноарил-П4, 130—132] и диарил-[132] таллия уже на холоду и очень быстро при кипячении в органическом растворителе, лучше всего спирте, иногда ацетоне (для дифенилкадмия, перфторви-нилтрибутил-[102а], триэтил-[110] и ди-и трибутилвинилолова [102] в эфире, а для тетраэтилсвинца — в уксусной кислоте [133]) с галогенидом ртути образуют галогенид арил (ал кил) ртути, частично, а при достаточном количестве соли ртути — сполна, отдавая ртути свой радикал:

RmMnHale_m +mHgHal2 -» RHgHal -f MmHaln.

Так же идет реакция при взаимодействии гетероциклического соединения мышьяка — трифуриларсина с сулемой в водно-спиртовой среде [134]. Двойные соединения ArgSb-HgCla разлагаются при кипячении в спирте с образованием ArHgCl (Аг = м- и п-толил [121], я-анизил и я-фенетил [122]). В случае Аг — о-толил ArHgCl в этих условиях не образуется [121].

Ароматические арсиноксиды арилируют уксуснокислую ртуть при продолжительном кипячении в уксусной кислоте [135]. Но при действии (CFg)gAs на HgJ2 (2 дня при 105° С или 1 день при 175°G), CF3AsCl2 на Hg и НС1 (CF3)2AsHal (Hal = С1 или J) на Hg+ трифторметильных соединений ртути не образуется [135а].

Реакция окиси ртути с ароматическими металлоорганическими соединениями олова [95 , 96] (также алкенильными соединениями олова [106, 107]), свинца [95], трехвалентной сурьмы [95], трехвалентного мышьяка f95, 136, 137], висмута [124], проводимая при кипячении в водно-спиртовой щелочной среде, приводит неизменно к диарил(диалкенил)ртути. Реакция в тех же условиях, с теми же соединениями алкил- или арилмер-кургидррксида (практически применяют хлористую алкил- или арилртуть в присутствии щелочи) ведет к несимметричным ртутноорганическим соединениям (см. гл. XII, стр. 231).

При взаимодействии R4Pb[137a] или R4Sn [138] с Hg2(N03)2 в метиловом спирте при 25°С получена R2Hg (R = СН3, С2Н5).

Тетраэтилсвинец реагирует с пентахлорфенолятом [118] ртути (в шаровой мельнице, в присутствии инертного носителя—талька и спирта, многочасовое перемешивание) с образованием соответствующей соли этилртути.

210 ' Ртутноорганические соединения. Лит. стр. 213—216

Реакции олефиновых металлоорганическйх (в частности квазикомплексных) соединений с солью ртути или с металлической ртутью (см. стр. 211) протекают особенно легко я так же, как обратные реакции, проходят с сохранением стереохимической конфигурации передаваемого радикала (Несмеянов, Борисов) (см. гл. VI).

Для получения ртутноорганических соединений взаимодействием галогенида ртути с солью моноарилталлия удачным явилось найденное Глушковой и Кочешковым [130—132] применение диизобутирата арилталлия. Метод полезен для установления строения арилталлийдиацилатов, получаемых таллированием ароматических соединений методом этих авторов.

Разработанное Пановым и Кочешковым [112] взаимодействие эквимолекулярных количеств диацилата диарилсвинца с ацилатом (ацил— ацетат, изобутират) ртути, проводимое в одноименной кислоте при комнатной температуре, явилось методом синтеза ранее недоступных соединений свинца типа АгРЬХ3. Одновременно образуется соль арилртути [112],

За исключением упомянутых выше патентных методик, все перечисленные операции проводятся однотипно и могут быть иллюстрированы следующими примерами.

Синтез хлористой метилртути [100J. К раствору 9 г (0,033 моля) сулемы в 40 мл абсолютного спирта прибавляют 3 г (0,0.16 моля) тетраметилолова. Происходит разогревание, выпадает чешуйчатый осадок. По окончании реакции осадок отфильтровывают (т. пл. 170° С). Из фильтрата дробной кристаллизацией получены: из первой и второй фракций — хлористая метилртуть с т. пл. 170° С, из третьей фракции — кристаллы с т. пл. 120— 140 С — смесь хлористой метилртути и дихлордиметялстаннана; из четвертой фракция (остаток после полного испарения спирта и кристаллизации из лигроина)—дихлордиметил-станнан с т. пл. 107° С. Получено хлористой метилртути 7,4 г (89%), диметилдихлорстан-нана 3,2 г (87%). Третья фракция (0,22 г) не учтена.

Синтез хлористой цйс-0-хлорвииилртути [123]. К раствору 13,3 г (0,0483 моля) сулемы в 40 мл абсолютного спирта приливают 5 г (0,0163 моля) цнс-три-Р-хлорвинилстибина (по-тучение его'см, [166]) в 10мл абсолютного спирта. После перемешивания в течение часа при комнатной температуре реакционную массу выливают в 50 мл 10%-ной соляной КИСЛОТЫ, осадок отфильтровывают и высушивают. Сырого продукта получено 14 г (96%). После трехкратной кристаллизации из петролейного эфира'(т.кип.60—90°С) т. пл. 78,5—79° С.

Синтез хлористой от/>а»г-р-хлорвинилртути [101J. К 0,35 г (0,00128 моля) сулемы, растворенной в 2 мл абсолютного спирта, прибавляют 0,2 г (0,00064 моля) 'хлористого трачс-ди-р-хлорвинилолова с т. пл. 77,5—78,5° С. После получасового нагревания при 50° С и стояния в течение часа при комнатной температуре нз реакционной массы выделяются белые кристаллы в виде игл. Отсосанные и высушенные, они весят 0,2 г. Из маточного раствора дополнительно выделяют 0,15 г того же вещества. Перекристаллизованное из бензола оно плавится при 123°С (с разложением). Выход 0,35 г (92%).

Синтез хлористой фенилртути {95]. 1,72 г (0,005 моля) хлористого дифенялолова растворяют в 10 мл спирта, раствор нагревают до кипения и в него быстро вливают кипящий раствор 2,71 з (0,01 моля) сулемы в 10 мл спирта. Тотчас выпадает осадок хлористой фенилртути, который отсасывают, промывают спиртом н высушивают. Вес 2,75 г (90%). Т. пл. 252*С.

Получение перфтбрвииилмеркурхлорида [110]. Раствор, содержащий 6,0 г (0,021 моля) тряэтилперфторвинилолова и 57 г (0,021 моля) сулемы в 25 мл эфира, кипятят 8 час. Отгоняют 2/з эфира, к остатку прибавляют 75 мл пентана. Выделившийся осадок отфильтровывают (4,0 г, т. пл. 93—97° С) и затем возгоняют при 70° С/10 мм. Выход хлористой пер-фторвинйлртутй 3,4 г (51%). Т. пл. 106°С.

Получение хлористой «анизилртути [130]. К раствору 1 г диизобутирата я-анизилтал-лия в 15 мл спирта приливают раствор 1 г сулемы'в \5 мл спирта.;После нагревания в течение 15 мин. на водядой бане (бурый осадок) прибавляют по каплям соляную кислоту до обесцвечивания; осадок отсасывают, промывают спиртом, абс. эфиром и перекристаллизовывают из спирта. Т. пл. 239—240 С.

Аналогично получают бромистую я-анизилртуть (реакцию ведут в ацетоне). Т. пл. 250— 250,5°С [130].

При реакции циклопентадиенилталлия с сулемой (в тетрагидрофуране, при —30-;—-40° С) с количественным выходом получена [139] дицикло-пентадиенилртуть без примеси хлористой циклопентадиенилртути. Этот метод получения дициклопентадиенилртути является наилучшим.

Получение дициклопеитадиенилртути [139]. Смесь 6,0 г циклопентадиенилталлия (получен накануне и высушен над хлористым кальцием в течение ночи) и 15 мл сухого тетрагидрофурана помещают в колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой. При температуре—40 н 50° С и эффективном перемешивании по каплям

за 2,5 часа прибавляют раствор 2,35 г сулемы в 30 мл тетрагидрофурана. После выдержки в течение часа при —30 -.—-40 С проба' капля раствора со щелочью на присутствие окиси ртути отрицательна. Осадок (вес 5,17 г) быстро отфильтровывают от раствора, промывают иа фильтре дважды (по 7 мл) тетрагидрофураном и высушивают на воздухе. Из осадка путем возгонки в вакууме возвращают 0,26 г циклопентадиенилталлия. Раствор немедленно упаривают досуха без нагревания в вакууме водоструйного насоса за 20—25 мин. Остаток быстро обрабатывают абсолютным эфиром (20 + 20+10 мл); выпавшие при охлаждении до —40° С лимонно-желтые иглы дициклонентадиенилртутн отделяют декантацией, промывают 5—7 мл абсолютного эфира, высушивают в тонком слое на фильтровальной бумаге за 5 мин.; вес 2,21 г. Испарением эфирного раствора получено еще 0,64 г дициклопеитадиенилртути. Выход 97,5% на взятую сулему. После перекристаллизации из абсолютного . эфира т. пл. 82—83,5°С (с разложением). Дициклопентадиенилртуть устойчива только при температуре около —30-*—40° С.

Синтез бромистой а-тиеиилртути из диизобутирата«,-тиенилталлия и бромной ртути [131}. К 0,3 г диизобутирата а -тиенилталлия, растворенного в 2 мл спирта, прибавляют 0,4 г бромной ртути в А мл спирта. При нагревании в течение 15 мин. образуется коричнево-бурый осадок. По охлаждении прибавляют по каплям бромистоводородную кислоту до посветлсния осадка. Осадок отсасывают и перекрис

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамейка с подставкой для обуви
кровать софа детская
шаблоны для уличных табличек
ограждения с вытянутой лентой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)