химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ной кислотой проходит различно в зависимости от условий:

(CeH5COCHaCOO)2Hg —

С2Н6ОН. нагревание > ^ + {(^ьОХ,Щ% Hg

CHCI3, нагревание

— ?CsHgCOCHCO + С8Н5СОСН2СООН

Hg'-O

Нагреванием в вакууме до 85—90°С ртутных солей а,а-диалкилацето-уксусных кислот Харашем и Стэвли [69] получены меркур-бш>ацетодиал-килметаны, где алкил — СН3, С2НБ.

Несмеяновым, Луценко и Ананченко [70] значительно улучшен этот метод синтеза а-меркурирования оксосоединений декарбоксилированием ртутных солей р-кетокислот. Синтез конечных продуктов—а-хлормеркур-кетонов осуществляется при этом не в три, как у Хараша и Стэвли, ^а в одну стадию, и выход а-хлормеркур кетонов достигает 50—70% (у Хараша и Стэвли выход был 5—7%). Реакцию проводят 5-минутным нагреванием водного раствора ^-кетокислоты с ацетатом ртути.

Получение метил-а-хлормеркуризопропилкетона [70]. 48 г (0,37 моля) диметилацето-уксусной кислоты прибавляют по каплям к раствору 115 г ацетата ртути в 300 мл воды. При этом выпадает осадок ртутной соли диметилацетоуксусной кислоты. Декарбоксилиро-вание проводят при нагревании водного раствора этой ртутной соли. Окончание реакции отмечается по исчезновению иона ртути в растворе. Раствор становится прозрачным. Горячий раствор отфильтровывают и к еще теплому раствору по каплям прибавляют раствор 26,7 г хлористого калия в 150 мл воды. Выпадает белый осадок, который вначале быстро растворяется, но по мере прибавления хлористого калия выпадает вновь в виде белых кристаллов. Осадок отсасывают, сушат в эксикаторе над хлористым кальцием. Выход 89 г (77%). После кристаллизации из этилового спирта т. пл. 124° С.

Получение З-метил-З-хлормеркурпентанона-2 [70]. 43 г метилэтилацетоуксусной кислоты прибавляют к раствору 80 г ацетата ртути в 275 мл воды. Водный раствор ртутной соли декарбоксилируют при нагревании на водяной бане до 45—50° С. По окончании де-карбоксилирования к раствору прибавляют раствор 18 г хлористого калия в 50 мл воды, причем выпадает вязкий осадок. Из обычных органических растворителей вещество выпадает в виде масла. Его высушивают в эксикаторе над пятиокисью фосфора. Выход 72 г <72,9%).

Аналогично получены [70]: З-этил-З-хлормеркурпентанон-2 (выход 58%, после кристаллизации из метилового спирта т. пл. 77° С); 2-метил-2-хлормеркурциклопентанон(при 125° С разлагается, не плавясь); 2-метил-2-хлормеркурциклогексанон (т. пл. 128°С).

При взаимодействии трихлорацетата натрия и сулемы или бромной ртути при соотношении реагентов 1 : 1 образуется CCl3HgHal, из трихлор-ацетата натрия и сулемы или ацетата ртути при соотношении реагентов

2 : 1 образуется (CCl3)3Hg [71 ]^По мнению Логана [71], в этих реакциях происходит декарбоксилирование промежуточно образующегося CCl3COOHg X, а не внедрение дихлоркарбена по связи Hg—X.

Синтез бас-трихлорметилртути [71]. Раствор 27,2 г (0,1 моля) сулемы и 37,0 г (0,2 моля) трихлорацетата натрия в 350 мл монометилового эфира этилеигликоля кипятят 1 час, вливают в воду, эфиром извлекают бие-трихлорметилртуть. Экстракт промывают водой, сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют, остаток кристаллизуют из хлороформа. Выход 31,2 г (71,5%). Т. пл. 140—141° С.

При применении ацетата ртути выход 54%. С HgBr2 образуется только CClgHgBr; (CCl3)2Hg из трихлорацетата натрия и бромной ртути получить не удалось [71].

Согласно патентным данным [71а], ртутные соли поли- и перфторалкил-карбоновых кислот декарбоксилируются при нагревании до высокой температуры с образованием поли-(пер-)фторалкилкарбоната поли-(пер-)-фтор ал кил ртути. Так, нагреванием трифтор ацетата ртути до 300° С перегоняется трифторацетат трифторметилртути; т. кип. 250—260°С, т. пл. 83— 92°С. Аналогично получены пентафторпропионат лентафторэтилртути, т. кип. 113° С при 9 мм, т. пл. 49—51° С; перфторгексаонат перфторамил-ртути, т. пл. 69,5—70° С, ЗН-тетрафторпропионат 2Н-тетрафторэтилртути, т. кип. 165°С при 13 мм, т. пл. 58—58,5°С.

При кипячении в воде или бензоле хлормеркуркамфоркарбоната С10Н16ОСО2 HgCl медленно выделяется С02 и образуется хлормеркуркамфора C10H16QHgG [716]. Различные ртутные производные камфоры получены выделением углекислоты из ртутных солей камфоркарбоновых кислот [716].

О сопровождающемся отщеплении 1 молекулы С02 меркурирование малоновой и метилмалоновой кислот см. гл. V, стр. 53.

Декарбоксилирование как метод синтеза ртутноорганического соединения впервые применил Песчи [72]. Сплавлением фталевой кислоты с уксуснокислой ртутью он получил внутреннюю соль о-гидроксимеркурбензой-ной кислоты (см. также [75]):

СО

/ \

В ароматическом ряду, как было показано Харашем [73], ртутноорганические соединения при повышении температуры образуют ртутные соли таких карбоновых кислот, карбоксил которых легко элиминируется при нагревании.

Метод этот имеет, следовательно, узкую область применения, но в ее пределах сохраняет свое значение, так как ни прямое меркурирование, ни диазометод, ни синтез через реактив Гриньяра к получению такого рода ртутноорганических соединений часто не применимы.

Получение 2,2',4,4',6,6'-гексанитродифенилртути [73]. Ртутную соль 2,4,6-тринит-робензойной кислоты, помещенную в пробирку, нагревают до 210° С в бане с серной кислотой и держат при этой температуре до прекращения выделения углекислоты. Потеря в весе точно соответствует двум молекулам СОг на каждую молекулу ртутной соли. Содержимое пробирки извлекают ацетоном, после упаривания которого получают осадок 2,2',4,4',6,6'-гексаннтрофенилртути. Кристаллизация из ацетона и спирта. Т. пл. 272°С.

Получение внутренней соли 2-оксимеркуризофталевой кислоты [74]. К раствору 40 г (0,2 моля) гемимелитового ангидрида в ПО мл 6 N едкого натра и 170 мл воды приливают раствор 43,3 г (0,2 моля) окиси ртути в 40 мл ледяной уксусной кислоты и 70 мл воды; смесь нагревают 16 час, после чего углекислота больше не выделяется; образовавшийся осадок растворим в едком натре. Его отфильтровывают, промывают и сушат до постоянного веса при 105°С. Выход 70 г (96%) [74].

При продолжительном кипячении 3-нитро-[781, 4-нитро-[76,77], 3-хлор-, 3-бром-[78], 4-хлор-, 4-бром- [77,79] фталевых кислоте уксуснокислой ртутью выделяется одна молекула углекислоты и ртуть замещает место карбоксила в положении 2.

При 5—6-часовом нагревании до 185—190° С ртутных солей мономети-ловых эфиров (как а-, так и р-эфира) 3-нитрофталевой кислоты происходит с количественным выделением углекислоты, замена ее на ртуть и образование из обоих эфиров одного и того же продукта [2-(COOCHs)-6-(N02)' •C6H3l2Hg [80].

При нагревании ртутных солей о-(180°С, 4 часа), л*-и п-(190°С, 6 час.) нитробензойных кислот [76] только из первой происходит выделение углекислоты и замена ее на ртуть с образованием с 16%-ным выходом ди-о-нитрофенилртути, для мета- и пара-изомеров имеет место меркурирование в ядро в положение 2 без выделения углекислоты (см. гл. V, стр. 92).

При нагревании ртутной соли нафталевой кислоты [811 или при 98-часовом кипячении водно-щелочного раствора нафталевой кислоты с раствором окиси ртути в уксусной кислоте [82] образуется (в последнем случае количественно) внутренняя соль 8-меркур-1-нафтойной кислоты.

При нагревании ртутной соли антрахинон-о-дикарбоновых кислот до прекращения выделения углекислоты происходит замена на ртуть одного из карбоксилов, например [831

О COO—Hg О Hg—О

В-Окси-а-нафтойная кислота при хранении с раствором уксуснокислой ртути в ледяной уксусной кислоте на холоду заменяет свой карбоксил на ртуть [84]. На способности ртути заменять карбоксил в карбоновых кислотах основан предложенный Родионовым и Федоровой [85] метод синтеза вератровой кислоты из гемипиновой, могущий быть представленным следующей схемой:

Л-СООН Hg(CHaco2)8 ^\__с<Х НС1 Л—СООН

CHaO-^jJ-COOH на1ревание- СНзО-Ц^_Нй/° "* CHaO-L )

I I 1

ОСНз ОСНз ОСН3

Синтез вератровой кислоты из гемипиновой [85]. 1. Раствор 35 г гемипиновой кислоты в 50 мл 25%-ного раствора едкого натра и 150 мл воды кипятят с раствором 62 г уксуснокислой ртути в 300 мл воды и 50 мл уксусной кислоты в течение приблизительно 60 час. (до исчезновения реакции на ион ртути с едким натром). Полученный осадок мер курированной вератровой кислоты промывают водой, растворяют в едком натре, высаживают соляной кислотой.

2. 30 г меркурированной вератровой кислоты после 5 час. кипячения с 120 мл конц. соляной кислоты дают 13,2 г вератровой кислоты.

3-Часовое нагревание на паровой бане водного раствора триметилизо-галлофлавина с сулемой в присутствии бикарбоната калия приводит к замене СОа на HgCl [861.

Очень легко замещается карбоксил в а-фуранкарбоновых кислотах [87]. При кипячении а-фуранкарбоновокислого натрия с водным раствором сулемы гладко получается соответствующая хлористая фурилртуть:

CiHsOCOaNa + HgCl2 -» Q,H3OHgCl + С02 + NaCl,

нут через 15 начинает выделяться белый осадок 2,3-дихлор-4,5-диацетоксимеркуртиофена. Через 3 часа отсасывают, высаживают водой из фильтрата дополнительное количество осадка и соединенные осадки кипячением с избытком хлористого натрия превращают в 2,3-дихлор-4,5-дихлормерку

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тумбы под тв фото и цены
магазин вешалок
Tojiro Tojiro Zen
мебель германия распродажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(31.03.2017)