химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

еакции соляной кислоты, применяя вместо свободных сульфиновых кислот их натриевые соли или ведя реакцию в пиридине.

Получение хлористой лс-нитрофенилртути [44]. 8 г ж-нитробензолсульфиновокислого натрия растворяют в 40 мл воды и приливают раствор 21 г сулемы в 100 мл спирта. Затем прибавляют ледяную уксусную кислоту в количестве, несколько большем, чем нужно для выделения сульфнновой кислоты (2,3 мл), и смесь кипятят 20 час. Из образовавшегося осадка извлекают хлористую ж-нитрофеннлртуть ацетоном. Кристаллизация из спирта. Т. пл. 236—237° С. Выход 42% (см. также [165]).

Так же получены хлористые о- и я-нитрофенилртуть [44].

Метод получения ароматических соединений ртути через сульфиновые кислоты как нельзя лучше применим к галоидным производным бензола. При кипячении соответствующих галоидбензосульфиновых кислот с тремя эквивалентами уксуснокислой ртути в ледяной уксусной кислоте (после отфильтрования солей закиси ртути) от прибавления воды или щелочи из растворов выпадают уксуснокислые соли галоидфенилртути. Так получены уксуснокислые о-, м-, n-хлор-, о-, м-, я-бром- и я-иодфенилртуть [45], хлористая 2,4-дихлорфенил-, 2,5-дихлорфенил-, 2,4,6-трихлорфенилртуть

146]. Соответствующие хлористые соли получают прибавлением хлористого натрия к водным или спиртовым растворам ацетатов.

Получение уксуснокислой я~хлорфенилртути [45]. К раствору 11,3 г свежеприготовленной, еще сырой и-хлорфенилсульфиновой кислоты в 50 мл ледяной уксусной кислоты приливают раствор 50 г уксуснокислой ртути (не менее 3 моль-вкв) в 100 мл ледяной уксусной кислоты. Тотчас образуется белый осадок сульфината ртути, который кипятят в течение 15 мин.; при этом ртутная соль полностью превращается в уксуснокислую я-хлорфе-нилртуть. Ее отфильтровывают от одновременно образовавшихся солей закисной ртути и высаживают уксуснокислую я-хлорфенилртуть прибавлением щелочи или воды. Выход 14,0 г. "Т. пл. 193° С. Кристаллизация из спирта.

Маточный раствор от получения сульфнновой кислоты обрабатывают 100 мл 10%-иого водного раствора уксуснокислой ртути. Выпавший сульфинат ртути (4,7 г) отсасывают, смешивают с 40 мл ледяной уксусной кислоты и 4 г уксуснокислой ртути, нагревают до кипения, уксуснокислую /г-хлорфенилртуть изолируют, как описано выше. Добавочно получено 1,5 г. Общий выход 15,5 г (70%).

Метод с успехом применим и для получения хлористой [37, 47—49] <и других солей [50]) п-толилртути, 5- и 4-хлормеркур-2-нитротолуола [51], 2-хлормеркур-4-нитротолуола [52] (с лучшим выходом, однако, получаемого диазометодом [52]), ряда изомеров хлористой хлорнафтилртути [53], хлористой этилфенилртути [54], хлористой о-бензилфенилртути [55], хлористой 2,5-дихлорфенилртути [52], хлористой о-(1-нафтил)фенилртути [56], 6-окси-5-хлормеркуркумарина [57], 2-хлормеркур-3,4',5-триметилдифе-нилметана из натриевой соли 2-(4-метилбензил)-4,6-диметилбензол-сульфиновой кислоты [58], 4-стильбенилмеркуриодида [59].

Из л-бензолдисульфиновой кислоты и сулемы (20-минутное кипячение в щелочном растворе) ж-дихлормеркурбензол получен с 82%-ным выходом [60].

Получение 1,3-дихлормеркурбензола [60]. Взвесь 4,70 г (0,0238 моля) ж-беизолдисуль-финовой кислоты в 10 мл воды, подщелоченную прибавлением 50%-иого раствора едкого иатра, прибавляют к кипящему раствору 16,35 г (0,06 моля) сулемы в 50 мл воды. Через 0,5 мин. появляется творожистый осадок, и на водяной бане все загустевает в пасту. Через 20 мин. сильно кислый раствор разбавляют 50 мл воды и нагревают на водяной бане 6 час. Осадок отфильтровывают и промывают горячей водой до удаления солей ртути (0,015 моля которых вымывается), затем кипящим спиртом и кипящим бензолом. Остаток, представляющий собой 1,3-бис-хлормеркурбензол, весит 70,7 г. Выход 82%. Вещество ие плавится.

Кипячением в течение 2 час. ж-бензолдисульфината калия с уксуснокислой ртутью в ледяной уксусной кислоте получен [61] ж-диацетоксимер-курбензол с выходом около 70%.

Д1ри 3-часовом кипячении щелочного раствора 1,8-антрахинондисуль-финовой кислоты с водным раствором сулемы получен [62] 1,8-б«с-хлор-меркурантрахинон с выходом 85%.

Этим методом получены 2-хлормеркур-и2,8-дихлормеркурдибензофуран [63].

Получение 2-хлормеркурдибензофурана [63]. Горячий раствор 12,7 г (0,05 моля) ди-беизофурансульфината-2-натрия в 150 мл воде быстро при перемешивании прибавляют к 27,2 г (0,1 моля) сулемы в 200 мл кипящей воды. Получают 2-хлормеркурдибензвфурзи ?с 82%-ным выходом. Кристаллизация из ацетона. Т. пл. 236,5—237°С.

Хлористая 2-пиридилртуть и 6-хлор-З-пиридилмеркурхлорид синтезированы [64] из соответствующих сульфиновых кислот в водном растворе кипячением в течение 15 мин. с сулемой и отстаиванием смеси в течение 2 час.

Реакция Петерса применима также и к синтезу ртутных производных ценов. Так, хлормеркурферроцен и бис-хлормеркурферроцен легко могут быть получены из соответствующих ферроценсульфиновых кислот [653.

Получение хлормеркурферроцена [65]. К раствору 0,31 г (0,001 моля) натриевой соли ферроцен су льфиновой кислоты добавляют спиртовый раствор 0,27 г (0,001 моля) сулемы. Сразу выпадает осадок хлормеркурферроцена. После высушивания вес 0,41 г. Выход количественный. Т. пл. 194—196° С.

Получение днхлормеркурферроцена [65]. При нагревании 0,32 г (0,0078 моля) спиртового раствора натриевой солн ферроцендисульфиновой кислоты и 0,55 г (0,002 моля) сулемы выделяется в виде желтого осадка дихлормеркурферроцен. Выход 0,41 г (80%).

Из натриевой соли марганецтрикарбонилциклопентадиенилсульфино-вой кислоты при 45-минутном кипячении с сулемой в водно-спиртовом растворе получен с 80%-ным выходом хлормеркурциклопентадиенилмарга-нецтрикарбонил [661.

Лоудон показал, что реакция Петерса не применима для установления строения продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям [671.

ЗАМЕНА НА РТУТЬ ОСТАТКА ЙОДНОВАТОЙ КИСЛОТЫ

Несмеяновым и Макаровой [68] найден метод синтеза ртутноорганических гидроокисей арилированием окиси ртути ароматическими иодосоединениями: #

ArJ02--f HgO + AgOH -» ArHgOH + AgJ03.

Эта реакция аналогична синтезу иодониевых оснований по В. Мейеру:

ArJOa + ArJO + AgOH -* AraJOH + AgJOs..

Метод был приложен к синтезу ртутноорганических соединений углеводородов, их галоид- и нитропроизводных. Реакцию ведут при кипячении в воде взвеси окиси ртути с ароматическим иодосоединением в присутствии щелочи (лучше всего окиси серебра). Образовавшуюся ртутноорганиче-скую гидроокись выделяют в виде солей добавлением соответствующей кислоты или соли щелочного металла при подкислении.

Окись ртути приготовляют действием избытка едкого натра на горячий водный раствор сулемы с последующей декантацией до нейтральной реакции и отсасыванием. Применяют в виде влажной пасты.

Получение бромистой фенилртути [68]. 1,18 г иодобензола, 2 г пасты окиси ртути, 2 г пасты окиси серебра кипятят со 100 мл воды в течение 4 час. Осадок отфильтровывают, вновь заливают 100 мл воды и опять кипятят в течение часа; так повторяют до прекращения образования осадка с бромистым калием в фильтрате, что достигается после трехкратной смены воды. Полученная высаживанием соединенных фильтратов водным раствором бромистого калия при подкислении уксусной кислотой бромистая фенилртуть весит 1,66 г, после перекристаллизации из ацетона— 1,56 г (88%). Т. пл. 275° С. Без повторного кипячения выход снижается до 70—80%.

Если вместо добавления к фильтрату бромистого калия отогнать до малого объема в вакууме без доступа углекислоты воздуха воду, то выкристаллизовывается в виде призматических игл гидроокись фенилртути.

Аналогично бромистой фенилртути получены бромистая п-толилртуть, хлористые о-, м-, я-хлорфенилртуть, о- и ж-нитрофенилртуть [68].

В случае плохой растворимости гидроокиси следующим образом изменяют процесс выделения ртутноорганического соединения: осадок после кипячения смешивают с щелочной солью соответствующей кислоты, смачивают небольшим количеством слабой кислоты и из смеси извлекают ртут-ноорганическую соль подходящим растворителем.

Получение хлористой я-иитрофенилртути [68]. 1,4 г л-нитроиодобензола, 2 г пасты окиси ртути, 2 г пасты окиси серебра кипятят 32 час. со 100 мл воды. Осадок отсасывают, растирают с избытком хлористого натрия и 5 мл 2 N уксусной кислоты, отфильтровывают и извлекают ацетоном. Выход хлористой /г-нитрофенилртути 0,95 г (54%). Т. пл. 265 °С.

Этот метод дает возможность получать сразу ряд солей одной и той же ртутноорганической гидроокиси путем осаждения частей фильтрата различными анионами.

ЗАМЕНА НА РТУТЬ КАРБОКСИЛА В КАРБОНОВЫХ КИСЛОТАХ

Вступление ртути вместо карбоксила в органическое соединение возможно в ряде случаев как нагреванием ртутных солей карбоновых кислот, так и нагреванием карбоновых кислот с солями ртути. В последнем случае ртутноорганические соли образуются промежуточно.

Выделение карбоксила и вступление ртути на его место при нагревании ртутных солей жирных кислот происходит легко в том случае, если один из атомов водорода при а-углеродном атоме замещен таким радикалом, как CHgCO, C6HsCO [69].

Реакция с бензоилуксус

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора на сутки
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы на второй этаж деревянные- быстро, качественно, недорого!
кресло 9906
хранение мебели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)