химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

о порядка по каждому из компонентов) позволяет предполагать, что реакция образования Ar2Hg проходит через промежуточное образование ArHgOH:

ArB (ОН)3 + HgO + НаО ArHgOH + В (ОН)3, ArHgOH + ArB (ОН)2 -* AraHg + В (ОН)3.

Получение ди-я-толилртути. 2,72 г (2 моля) и-толилборной кислоты, 2,16 г (1 моль) желтой окиси ртути в 50 мл воды при 100° С дают 2,7 г ди-п-толилртути. Т. пл. (после кристаллизации из бензола) 236° С [14].

Из фенилборной кислоты и азотнокислой окиси ртути в присутствии ацетата натрия количественно получена дифенилртуть [19], в присутствии же йодистого калия, нитрата аммония и аммиака также с количественным выходом получена йодистая фенилртуть [19].

и-Бромфенилборная кислота и азотнокислая окись ртути при 15-минутном кипячении в водном растворе, содержащем 1 % едкого натра, также дают с количественным выходом ди-л-бромфенилртуть [19а]. Аналогично получена ди-я-бромфенилртуть, содержащая Hg202 [19а].

В настоящее время метод синтеза ароматических ртутноорганических соединений через борные кислоты применяется главным образом для идентификации арил(диарил)борных кислот и вряд ли может иметь широкое применение вследствие необходимости готовить исходные арилборные кислоты (обычно реакцией Гриньяра). Возможно, что в применении к алифатическим соединениям метод получил новые перспективы, поскольку широкий круг предельных и непредельных борорганических соединений стал доступен за счет реакций присоединения к олефинам и ацетиленам боргидридов и галогенидов.

О применении" арилборных кислот среди других арилирующих средств для синтеза несимметричных полнозамещенных ртутноорганических соединений см. гл. XII, стр. 231.

В некоторых случаях бор и в других его органических соединениях может быть заменен на ртуть.

В мягких условиях триарил-[20, 21] и триалкил-[22, 23] бор отдает сулеме все три радикала. Триэтилбор в водном растворе с сулемой [22], окисью ртути (в щелочном растворе [24]), с ацетатом ртути (в растворе диметилового эфира этиленгликоля [23, 24], в воде при комнатной температуре [25]) дает диэтилртуть. Описана реакция триаллилбора с сулемой [26]. Реакция триарилбора с сулемой в водноспиртовом растворе проходит количественно с образованием хлористой арилртути (арил — фенил, я-диметиламинофенил).

С HgO в воде для получения Alk2Hg введены в реакцию и другие Alk3B (А1к — октил, винил, 1-гексенил, 1-октадеценил, октадецил) [22].

Тетраарилдибороксиды (арил — фенил [27], гс-толил [28]) при взаимодействии в водно-спиртовом растворе на холоду с сулемой количественно отдают ей все четыре арила:

Аг2ВОВАг2 + 4HgCl2 + 5Н20 -> 4ArHgCl + 4НС1 + Н3ВО3.

Количественно переходят на ртуть все соединенные с бором арилы тет-раарилборметаллов при взаимодействии с сулемой (в водном [20, 21, 29], метанольном [20, 21, 29] или ацетоновом [30] растворах на холоду):

Me ВАг4 + 4HgCl2 + 3H20 -> 4ArHgCl + MeCl + 3HCI + B(OH)3

Me—литий, натрий, калий, аммоний). Так же ведут себя арилы триарил-цианоборнатрия. Тетрафенилборнатрий с гидроокисью ртути в ацетоне дает дифенилртуть и гидроокись фенилртути [29, 31], с ацетатом ртути в водном щелочном растворе — дифенилртуть [32].

Синтез диэтилртути из триэтилбора и окиси ртути [24]. Нагретую до 75° С взвесь 0,05 моля окиси ртути в воде, содержащую 0,15 моля едкого натра, обрабатывают 0,05 моля триэтнлбора при перемешивании мешалкой. Конец реакции заметен через 10 мин. после растворения окисн ртути и выпадения на дно тяжелого масла при прекращении перемешивания. Перегонка масла дает с 95%-ным выходом диэтилртуть. Т. кип. 67—68° С (19 мм).

Реакция триэтилбора с ацетатом ртути в 1,2-диметоксиэтане (2-часовое кипячение) дает диэтилртуть с выходом 66% [24].

Синтез хлористой фенилртути из тетрафенилборкалия и сулемы [30]. 0,1224 г тетрафе-ннлборкалия растворяют в ацетоне, добавляют немного воды и затем ацетонового раствора 0,5 г сулемы. Тотчас выпадает осадок хлористой фенилртути. Для полного разрушения борорганического соединения смесь нагревают на водяной бане и ацетон отгоняют. Хлористую фенилртуть отфильтровывают и промывают водой. Т. пл. 252° С. Выход 0,41 г (95%).

Тетраэтилборнатрий с сульфатом или ацетатом ртути в водном щелочном растворе при нагревании дает диэтилртуть с выходом 80% [32].

б«с-2,2'-Дифениленборат тетраметиламмония после разрушения его кипячением в течение часа в ацетоновом растворе с 2 N серной кислотой (реагирует, очевидно, образовавшаяся 2-дифенилборная кислота) и последующего взаимодействия с сулемой в метиловом спирте образует хлористую о-дифенилртуть [21].

HgCI2

o-QHeCeHeHgCl.При проведении этого опыта в присутствии йодистого натрия образуется 121] ди-0-дифенилртуть (o-C6H5CeH4)gHg.

При обработке же 6"«с-2,2'-дифениленбората тетраметиламмония щелочью в ацетоновом растворе и последующего кипячения с сулемой получен с 51%-ным выходом о}о'~бис-хлормеркурдифенил [21]

а 3-часовое кипячение в спиртовом растворе в присутствии йодистого натрия приводит с 90%-ным выходом к о,о'-дифениленртути [211, представляющей собой тетрамер [33] (см. гл. II, стр. 32). 4

С другой стороны, при взаимодействии с металлической ртутью (при продолжительном 70—80-часовом встряхивании в хлороформе лучше при

температуре — 10 ч 15° С) тетраар и лбор металлы (катион — литий,

калий, аммоний) отдают ртути только один арил, давая диарилртуть; три-арилбор с металлической ртутью не реагирует [34]. В случаеМе[В(С6НБ)3Аг1 (Me —литий [35], калий [36], аммоний [36]) и Li(BC6H6Ar3) [35], (Аг — толил, а-нафтил) образуется Ar2Hg. Двойная соль Li [B(C6H8)J ? 2LiBr [36] с металлической ртутью в хлороформе (70—80-часовое встряхивание) образует хлористую фенилртуть.

ЗАМЕНА НА РТУТЬ ОСТАТКА СЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ

Открытая Петерсом [37] реакция взаимодействия с сулемой сульфиновых кислот

RS02H + HgCl2 -У RHgCl + SOa + HC1

в свое время была довольно широко использована для синтеза ртутноорганических солей, так как до открытия диазометода она была наиболее простым способом синтеза тех изомеров ртутноорганических соединений с заместителем в ядре, которые не получаются прямым меркурирова-нием. Реакция вначале была разработана для синтеза ароматических соединений ртути, ныне же применяется й к синтезу алифатических, гетероциклических соединений и ртутных производных ценов. В некоторых случаях реакция проходит на холоду, обычно же она идет с большим трудом, чем взаимодействие с солями ртути арил(диарил)борных кислот (лишь при кипячении в большинстве случаев не менее 1 часа).

Реакцией Петерса получены простейшие алкильные соединения ртути

[38].

Получение хлористой метилртути [38]. 50 г метилсульфината натрия в 200 мл этилового спирта смешивают с 135 г сулемы в 600 мл спирта. Тотчас образуется белый осадок, иа которого хлорную ртуть отгоняют с паром. Т. пл. 170° С. Из фильтрата добавочная порция соли метилртути может быть высажена йодистым калием в виде йодистой метилртути. Т. пл. 152° С.

Таким же образом получены галогениды этил- и бутилртути [38]. Из 1-додецилсульфината натрия хлористая 1-додецилртуть получена с выходом 49,3% [39]. Рассматриваемой реакцией получены ртутноорганические производные камфоры [40].

CH2HgCl

Камфор-10-сульфиновую кислоту (1 моль) кипятят 4—5 час. со спиртовым раствором хлорной ртути (2 моля). Продукт переносят в воду; спустя 12 час. осадок собирают, промывают спиртом и извлекают горячим хлороформом. После двукратной кристаллизации из спирта, к которому прибавлено немного хлороформа, т. пл. 166° С.

З-Хлор- и 3-6ромкамфор-10-сульфиновые кислоты дают хорошие выходы ртутных производных по реакции Петерса лишь в пиридине в качестве реакционной среды, или же (значительно хуже), если взяты щелочныесуль-финаты вместо свободной кислоты [41].

Получение З-хлоркамфор-10-меркурхлорида [41]. 9 г З-хлоркамфор-10-сульфиновой кислоты кипятят с 38 г хлярной ртути в 30 мл пиридина в течение 3 час. Охлажденный раствор, отделенный от металлической ртути, осторожно прибавляют к избытку разбавленной соляной кислоты, Осадок собирают, промывают (под конец спиртом), сушат и извлекают в аппарате Сокслета хлороформом, из которого по охлаждении выделяется чистое вещество в виде длинных игл. Т. пл. 218—219° С. Выход 40—-50%.

З-Хлор и З-бромкамфор-я-сульфиновые кислоты с солями ртути по реакции Петерса не реагируют [41].

Получение хлористой фенилртути из беизолсульфиновой кислоты [37]. Растворяют 3 г (1 моль) беизолсульфиновой кислоты в водном спирте и 6 г сулемы (более 1 моля) в воде. Кипящие растворы сливают вместе. С выделением сернистого газа образуется белый осадок. Затем кипятят до исчезновения запаха сернистого газа, отсасывают, растворением в пиридине освобождают от металлической ртути, высаживают водой, промывают спиртом и растворяют в горячем эфире. Концентрированный эфирный раствор по охлаж дении выделяет хлористую фенилртуть. Т. пл. 251 С. Выход не указан.

При проведении реакции в воде в присутствии серной кислоты выход хлористой фенилртути 73,6% [42] (см. также [43]).

В некоторых случаях лучшие выходы получаются, если не допускать образования при р

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полуторный рабочий кирпич
looftlighter отзывы
силиконовые ручки стауб
exqvisit холодильник

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)