химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

или спирте (для цинка и меди), а также и в воде (для ртути) получена хлористая фенилртуть с выходом до 34%; при разложении в присутствии ртути в воде выходы ArHgCl для Аг = = С6Нб — 70%, р-С1С6Н4 —45%, р-СН3ОС6Н4 — 28%. При разложении (C6Hs)2CbHgCl2 действием порошка железа в ацетоне или спирте главным продуктом реакции (выход 39 и 21 %) является дифенилртуть [4]:

2 (C6H6)2Cl-HgCl2 + 2Fe (C6H5)2Hg + 2G8H5 -f 2FeCl2 + Hg.

При разложении двойных солей йодистого дифенилхлорония и йодистого дифенилбромония с йодной ртутью порошком меди в ацетоне на холоду образуется фенил мерку риодид с выходом 22 и 38,5% соответственно [8].

Разложение двойной солн йодистого дифенилхлорония и иодиой ртути. Получение йодистой фенилртути [8]. 3,8 з двойной соли йодистого дифенилхлорония и иодиой ртутн и 1 г меди в 100 мл сухого ацетона встряхивают при комнатной температуре 7 час. Получают 0,39 г йодистой фенилртути. Выход 22%. Т. пл. 270°С.

Разложение двойной соли йодистого дифенилбромонии и иодиой ртути. Получение йодистой фенилртути [8]. 3,3 г двойной соли йодистого дифенилбромония и йодной ртути и 1 г меди в 90 мл сухого ацетона встряхивают при комнатной температуре 4 часа. Получают 0,63 г йодистой фенилртути с т. пл. 270°С. Выход 38,5%.

Разложение хлористого дифенилбромония металлической ртутью. Получение хлористой фенилртути [7, 8]. 0,4 г хлористого дифенилбромония, 2 мл ртути, 4 мл изопропилового спирта встряхивают при комнатной температуре в течение часа. Получают 0,22 г.(47%) хлористой фенилртути. Т. пл. 260°С.

Разложение бромистого дифенилхлорония металлической рутью. Получение бромистой фенилртути. Раствор 0,2г борофторида дифенилхлорония в минимальном количестве воды, насыщенной бромистым натрием, 1,5 мл ртути, 3 мл изопропионового спирта встряхивают при комнатной температуре 30 мин."1 Получают 0,17 г (66%) бромистой фенилртути. Т. пл. 280°С.

ЛИТЕРАТУРА

1. S а п d i п R. В., М с С 1 u г е F. Т., Irwin F. J. Am. Chem. Soc, 61, 2944 (1939).

2. Макарова Л. Г., Несмеянов А. Н. Изв. АН СССР, ОХН, 1945, 617.

3. Несмеянов А. Н., Макарова Л. Г. Уч. зап. МГУ, 132, кн. 7, 109 (1950).

4. Р е у т о в О. А., П т и ц ы н а О. А., X у X у н - в е н. ДАН СССР, 122, 825 (1958).

5. Р а з у в а е в Г. А., Петухов Г. Г., 3 а т е е в Б. Г. ДАН СССР, 127, 803 (1959).

6. Несмеянов А. Н., Т о л с т а я Т. П., И с а е в а Л. С. ДАН СССР, 117, 996

(1957).

7. Несмеянов А. Н., Толстая Т. П., И с а е в а Л. С. ДАН СССР, 125, ЗЗР

(1959).

8. Несмеянов А. Н., Р е у т о в О. А., Толстая Т. П., ПТИЦЫИ а О. А„

Исаева Л. С, ТурчинскийМ. Ф., БочкареваГ. П. ДАН СССР, 125, 1265 (1959).

Глава IX

СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ ЗАМЕНОЙ НА РТУТЬ КИСЛОТНЫХ ОСТАТКОВ, АТОМОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОИДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Высокая степень электрофильности ртути выражается в том, что в органических соединениях способен замещаться на ртуть не только водород (собственно меркурирование), но и атомы металлоидов в некоторых группировках (меркурирование в широком смысле) [П.

Важной группой методов синтеза ароматических соединений ртути является замена на ртуть остатков кислот: борной в арил(алкил)борных кислотах, сернистой в сульфиновых кислотах, йодноватой в иодосоедине-ниях и карбоксила в карбоновых кислотах. Реакции эти, имеющие главную область применения в ароматическом ряду, в случае остатков СООН, В(ОН)а, S02H применимы и к синтезу алифатических соединений ртути. Замена на ртуть атомов тяжелых металлов — олова, свинца, висмута, таллия, кадмия, кремния, трехвалентных сурьмы и мышьяка — в их ариль-ных (частью в алкильных и алкенильных) соединениях также может служить для целей синтеза ароматических и жирных (предельных и непредельных) соединений ртути.

В отдельных, частных случаях были заменены на ртуть некоторые металлоиды — бор (в иных, чем арил(алкил)борные кислоты, его органических соединениях), кремний, фосфор, а также титан и хром в их органических соединениях, что также рассматривается в настоящей главе.

ЗАМЕНА НА РТУТЬ ОСТАТКА БОРНОЙ КИСЛОТЫ,

А ТАКЖЕ БОРА В ДРУГИХ ЕГО ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

При сливании кипящих водных растворов арил(алкил)-и диарилбор-ных кислот и сулемы, бромной или уксуснокислой ртути образуются ртутноорганические соли [21. Реакция эта течет количественно и крайне быстро с любыми арилборными (в частности, диарилборными) кислотами:

RB (ОН}2 + HgX2 + Н20 -VRHgX + В (ОН), +НХ, RaBOH + 2HgX2 + Н20 -> 2RHgX + В (ОН)» + 2НХ.

Из соответствующих арилборных кислот этой реакцией получены следующие ртутноорганические соединения: хлористая фенилртуть [2, 3], 0-толилртуть [4, 51, ж-толилртуть [5, 61, гс-толилртуть [5, 7], о-хлор-фенилртуть [5], я-бромфенилртуть [5, 7, 141, м-15] и я-[4,5] анизилртуть, о-карбоксифенилртуть [5], jw-карбоксифен ил ртуть [5], п-карбоксифенил-ртуть [5, 9], jw-оксифенилртуть [71, а-[5] и 643,4] нафтилртуть, о-нитро-фенилртуть [10], 4-метил-З-нитрофенилртуть [7], 4-метил-З-оксифенил

ртуть [7], а также хлористая бензилртуть [6], уксуснокислая /г-бромфе-нилртуть [5], о-, м- и я-анизилртуть [5], о-, м-, л-толилртуть [5], а-[5] и р*-[5] нафтилртуть, .и-карбоксифенилртуть, бромистая фенилртуть [3,11] (см. также [121), 2-оксиметилфенилртуть [3], 2-формилфенилртуть [31,

ро-5-аминофенилртуть [3], а-фу рил ртуть [13], а-тиенилртуть [13].

Синтез хлористой ж-оксифенилртути [7]. К раствору 0,3 г л-оксифенилборной кислоты в 100 мл воды при 50°С по каплям прибавляют насыщенный раствор сулемы до тех пор, пока ие прекратится образование осадка. Через 10 мин. осадок отсасывают и промывают горячей водой до удаления избытка сулемы. Выход практически количественный. Кристаллизация нз 30%-ного спирта. Т. пл. 240—241,5°С.

Немногие арилборные кислоты, такие как З-нитро-5-карбометоксифе-нилборная кислота, в водном растворе с трудом или совсем не реагирующие с галоидной ртутью, с высоким выходом арилируют соль ртути, если реакцию вести в уксуснокислом растворе в присутствии каталитического количества хлорной кислоты [3].

Получение З-нитро-5-карбометоксифенилмеркурхлорида [3]. 0,1 г З-нитро-5-карбомет-оксифенилборной кислоты растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты при 80—90°С, прибавляют 0,16 г уксуснокислой ртути и затем 0,05 мл 60%-иой хлорной кислоты. После выдержки в течение 2 мин. при этой температуре раствор вливают в 15 мл воды, содержащей 0,2 г хлористого калия. Тотчас образуется белый осадок. Выход 92%. Кристаллизация из этилового спирта. Т. пл. 247—249°С, Так же получен [3] 2-нитро-4-карбометоксифенилмеркурхлорид. Выход 97%; т. пл. 172—173° С.

Взаимодействие я-пропилборной кислоты с сулемой проходит в жестких условиях: при нагревании в воде до 140—150°С в течение 20 час. образуется хлористая «-пропилртуть с 55%-ным выходом [14]. Одновременно проходит вторичная реакция:

C3H7HgCl -f HgCi2 -> Hg2Ch -f CSH7C1.

При кипячении экзо- или эндо-5-норборнен-2-борной кислоты с эквимолекулярным количеством сулемы в 83%-ном водном ацетоне до почти полного испарения ацетона получена с 80—83%-ным выходом хлористая нортрициклилртуть [14а].

Экзо-изомер реагирует в сотни раз быстрее, чем эндо-изомер. Возможно, что реакция идет через образование л-комплекса с последующим транс-аннулярньш вытеснением борной кислоты:

Хлористая со-стирилртуть с количественным выходом получена из стирил-борной кислоты и сулемы при непродолжительном нагревании их в ацетоне [15], то же — хлористая транс-$-хлор винилртуть [8].

Другие моноалкилборные кислоты в водном растворе (30-минутное кипячение) не реагируют с галогенидами ртути [3]. Однако реакция легко проходит в ледяной уксусной кислоте при нагревании 13].

Получение н-октилмеркурхлорида [3]. 0,10 г н-октилборной кислоты растворяют в 2 мл холодной ледяной уксусной кислоты, прибавляют 0,26 г ацетата ртути и нагревают до 90—100° С в течение 4—5 мин,, затем выливают в раствор 0,1 г хлористого натрия в 15 мл воды. Тотчас выпадает осадок н-октилмеркурхлорида. Выход 0,18 г (81%). Т. пл.

115—пб° е.

Изобутилмеркурхлорид получен [3] таким же путем. Выход 50%. Т. пл. 54—55° С.

Получение хлористой ферроцеиилртути 116]. К горячему раствору 0,16 е ферроценил-борной кислоты в 20 мл воды добавляют водно-ацетоновый раствор 0,19 г сулемы. Тотчас выпадает желтый осадок. Смесь нагревают несколько минут. Осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают в вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора. Получают 0,22 г хлористой ферроцеиилртути. Выход 76%. Т. разл. 190—192* С. После кристаллизации из ксилола т. разл. 192—194° С.

Хлористая 1-(Г-хлорферроценил)ртуть и бромистая 1-(Г-бромфер-роценил)ртуть получены [17] аналогично из 1-(Г-галоидферроценил)бор-ной кислоты (водно-спиртовый раствор) и водно-ацетонового раствора (соответственно) сулемы или бромной ртути с выходом свыше 80%.

Если при синтезе ртутноорганических соединений через арил(алкил)-борные кислоты вместо соли ртути взять окись ртути, получается с хорошим выходом.полнозамещенное ртутноорганическое соединение [14].

Изучение [18] кинетики этой реакции (реакция бимолекулярная, первог

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы эксельмосква
караоке инсталляция
филипп киркоров шоу я
купить кресло для компьютера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)