химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

тивна [22].

СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ ПРИ ПОМОЩИ ЖИРНЫХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ

Лн'Я.ЧОметзн !йеаги_р;ует А ГЛГЛРППИ, ПОЛНОЙ IfiQ] и &РО\Я-ИО& J7M РТУТ^1*> (Г&Ллерман) без участия восстановителя, образуя галоидную галоидметилртуть по уравнению:

CH2Na -f- HgX2 XCHzHgX + N2.

Реакцию ведут в эфире.

Дифенилдиазометан с сулемой реагирует аналогичным образом [69]:

' (C6H5)2CN2 + HgCl2 N2 + (CeH5)2C (CI) HgC\.

Будучи взят в избытке, диазометан с солями ртути по уравнению XHgX + 2CH2N2-* 2N2+ XCH2HgCH2X

дает дигалоидметилртуть [69].

бмс-Иодметилртуть может быть получена, по Геллерману" и" Ньюмену, с выходом 75%, если в качестве растворителя вместо эфира взять диоксан [71].

При действии же диазометана в эфирном растворе на ацетат ртути не происходит выделения азота, но образуется в качестве главного продукта реакции взрывчатое полимерное соединение (—HgCNN—) наряду с небольшим количеством б#с-диазометилртути Hg(CHN2)2 [71 аЗ.

При взаимодействии диазометана с ртутноорганическими солями RHgCl (R = С6Н5, СН3С6Н4, СвН5СН2) образуются два полнозамещенных ртутноорганических соединения [69]:

2RHgCl + 2CH2N2 2N2 + (2RHgCH2Cl) R2Hg + (ClCHs)2Hg.

Промежуточный продукт RHgCH2Cl устойчив в случае хлористой бензил-ртути. При действии диазометана на арилртутные соли карбоновых кислот также образуются достаточно устойчивые соединения типа RC02CH2HgAr [72, 73]. Бромистая трихлорметилртуть с диазометанрм образует трихлор-метилмонобромметилртуть [74] (см. также гл. XII).

Получение хлористой хлорметилртути [69]. В раствор 13,6 г сулемы в 200 мл эфира при размешивании пропускают эквимолекулярное количество диазометана (2,1 г), получаемого медленным, прибавлением 12 г нитрозометилуретана к смеси 60 мл эфира, и 18 мл 25%-ного раствора едкого кали в метиловом спирте с такой скоростью, чтобы реакционная смесь была бесцветна. Быстро происходит реакция с выделением газа, под конец выделяются кристаллы. После испарения эфира остается хлористая хлорметил-ртуть. Выход количественный. Кристаллизация из спирта. Т. пл. 131°С. .

Дихлорметилртуть (ClCH2)2Hg получается также при введении 2 молей диазометана в эфирный раствор 1 моля сулемы. По окончании введения рас-тнЬр должен быть желтым от избытка диазометана. Раствор фильтруют от следов каломели и быстро испаряют в токе сухого воздуха. Остается слегка окрашенное масло, закристаллизовывающееся через несколько дней. Перекристаллизация из эфира. Т. пл. 37—40° С.

Оба вещества очень ядовиты и дают ожоги кожи.

Диазотированиё солянокислого метиламина амилнитритом в присутствии сулемы и меди дает с незначительным выходом хлористую хлорметил-ртуть [751.

При взаимодействии сулемы и диазоуксусного эфира [75] по уравнению 4CHN2COOC2H5 4 3HgCl2 -^2CH2ClCOOQH5 + Hg (ClHgCClCOCQHuh + 4N2

образуется продукт замены диазогрупны на HgCl и CI, одновременно происходит меркурирование а-водородного атома.

Руководствуясь формальной аналогией электронной структуры трифенил-фосфинметилена (СвН5)3Р=СН3 с таковой диазометана, Сейферт и Грим [76, 77] ввели трифенилфосфинметилен в реакцию с бромной ртутью в эфире при комнатной температуре. Продукт реакции высажен в виде о"«с-трибром-меркуроата [(C6H5)3P+CHa]aHg(HgBr3)2_, бис-тетрафенилбората или рей-неката.

СИНТЕЗ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЕЙСТВИЕМ АРИЛГИДРАЗИНОВ НА СОЛИ И ОКИСЬ РТУТИ

Арилгидразины окисляются окисью и солями ртути, арилируя их (Э. Фишер). Так, фенилгидразин реагирует с окисью ртути, образуя с значительным выходом дифенилртуть [78, 79],

Получение дифенилртути из фен ил гидразина. К эфирному раствору 10 г фенилгидра-зина прибавляют избыток желтой окнсн ртути. Тотчас выделяется азот. После испарения ефира остается 4 г дифенилртути. Т. пл. 125° С.

В этой реакции исследована также возможность применения и других растворителей [80].

При действии фенилгидразина на водный раствор меркурацетгмида образуется наряду с другими продуктами дифенилртуть [81].

При действии арйлгидразинов на уксуснокислую ртуть в присутствии уксуснокислой меди (очевидно, через промежуточное образование диазосо-единения [82]) с хорошим выходом получается уксуснокислая ар ил ртуть [83]. Так получена уксуснокислая фенил-, я-нитрофенил- и я-бромфенил-ртуть. Уксуснокислая фенилртуть действием фенилгидразина переводится в дифенилртуть.

Получение уксуснокислой фенилртути [83]. К подкисленному 3 мл конц. уксусной кислоты раствору 31,8 г уксуснокислой ртути в 200 мл воды прибавляют концентрированный раствор 1 г уксуснокислой меди. Раствор нагревают до 90° С и при хорошем перемешивании постепенно прибавляют к нему 5,5 г фенилгидразина. Мгновенно наступающая реакция сопровождается выделением азота и металлической ртути. Раствор принимает лилово-красную окраску, исчезающую только после прибавления всего фенилгидразина. Для окончания реакции смесь нагревают; после охлаждения Образовавшийся осадок отсасывают и кристаллизуют из 5%-иой уксусной кислоты в присутствии животного угля. Выход 11,8 г (70%). Т. пл. 146—147° С.

СИНТЕЗ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЧЕРЕЗ ГИДРАЗОНЫ

AlkOH

Как показали Несмеянов, Реутов и Лосева [84—86], гидразоны альдегидов и кетонов легко реагируют с уксуснокислой ртутью при умеренной температуре (на холоду или при 70—90° С) в среде воды, метанола или абсолютного бензола с выделением азота, закисных солей ртути и образованием ртутноорганических соединений, в которых ртуть находится при вторичном или третичном атоме углерода. Реакция, очевидно, проходит через промежуточное образование диазосоединений, после выделения азота, из которых происходит «сопряженное присоединение» ацетоксимер кур группы по освобождающимся валентностям и, в зависимости от рода растворителя, соответствующего электроотрицательного остатка: ацетоксигруппы в случае бензола, алкоксигруппы в случае спирта, гидроксила в воде. В последнем случае образуются, однако, не а-оксиалкильные производные ртути, а производные простых эфиров:

+Hg2 (OCOCHsb + N2

,HgOCOCH3

RR'C<

4OAlk

RR'C=NNH2+Hg(OCOCH3)2

HsO

HgOCOCHs

0+Hg2'(OCOCH8)2-fN2

в бензоле

HgOCOCHs

RR'C=NNH2 -f Hg (ОСОСНз)г

N2 + Hg2 (OCOCH3)2 + RR'C

В большинстве случаев происходит образование димеркурированных соединений независимо от того, берется ли в реакцию эквимолекулярное или меньшее количество ртути за счет меркурирования по соседнему углероду:

R"OH

RC=NNH2 -f Hg (OCOCH3)2 \ R'—СН«

RC~ HgOCOCHs

\ OR'

R'—CH—HgOCOCHs

R"

= H, Alk или CH3CO. Реакция применена к гидразонам альдегидов и кетонов алифатического (ацетальдегида, ацетона, метилэтилкетона, бутирона), алициклического (циклопентанона, циклогексанона, 4-метилциклогексанона, камфоры) и ароматического рядов (о-нитробензальдегида, бензофецона). Выходы в большинстве случаев хорошие, в отдельных случаях достигают 96—98%.

Реакция гидразонов, циклогексанона и 4-метилциклогексанона с уксуснокислой ртутью в водной среде приводит к образованию мономеркуриро-ванного циклогексена-1 и 4-метилциклогексена-1.

Синтез а,а',В,Р'-тетрахлормеркурдиизопропилового эфира [85].

К нагретому до 70° С раствору 44 г (0,14 моля) уксуснокислой ртути в 250 мл воды прибавляют по каплям при интенсивном механическом перемешивании 5 г (С .07 моля) свежеперегнанного гидразона ацетона. Мгновенно начинающаяся реакция сопровождается разогреванием, выделением азота и закисной уксуснокислой ртути. После прибавления всего гидразона закиская уксуснокислая ртуть полностью восстанавливается до металлической ртутн. Реакционную, смесь перемешивают еще 5 мин., затем отфильтровывают„ от металлической ртути. При обработке фильтрата 10%-ным раствором хлористого калия выпадает белый объемистый осадок а,а',р,р -тетрахлормеркурдиизопропилового эфира, вес 17 г. Вещество (после двукратного переосаждения водой из ацетонового раствора) разлагается выше 150° С, не плавясь.

Синтез 1-(ацетоксимеркур)циклогексена-1 и 1-(хлормеркур)циклогексена-1 [86]. К нагретому до 90°С раствору 28,5 г (0,09 моля) уксуснокислой ртути и 1 г (0,005 моля) уксуснокислой меди в 250 мл воды прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 5 г (0,045 моля) гидразона циклогексанона. Реакция сопровождается разогреванием, выделением азота и закисной уксуснокислой ртути. Реакционную смесь отфильтровывают и фильтрат охлаждают. Выпадают белые кристаллы 1-(ацетоксимеркур)цИклогексена-1, вес 1 г (46%), считая на гидразон. Т. пл. (после перекристаллизации из метанола) 116—116,5° С.

Водный фильтрат, оставшийся после выделения 1-(ацетоксимеркур)циклогексена-1, обрабатывают 10%-ным раствором хлористого калия. Выпадает белый хлопьевидный осадок 1-(хлормеркур)циклогексена-1; вес 5 г. Т. пл. (после перекристаллизация из толуола) 191—192°С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Несмеянов А. Н. ЖРФХО, 61, 1393 (1929); Вег., 62, 1010 (1929).

2. Несмеянов А. Н., КанЭ. И. ЖРФХО, 61, 1407 (1920); Вег., 62, 1018 (1929).

3. Несмеянов А. Н., ГлушневН. Ф., Епифанский П. Ф., Ф л е г о н-т о в А. М. ЖОХ, 4, 713 (1934); Вег., 67, 130 (1934).

4. Макарова Л. Г., Матвеева М. К. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1974.

5. Н е с м'е я н о в А.

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
эустома (лизиантус) купить эустому купить лизиантус
Фирма Ренессанс: металлическая лестница на второй этаж цена - качественно и быстро!
стул для посетителей kf 1
боксы для хранения вещей с розеткой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)