химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

,1 г (77%) хлористой гс-этоксифенилртути. Т. пл. 249—250°С.

Синтез хлористойя-толилртути [1]. При смешивании 32,1 г я-толуидина, 150 мл конц. соляной кислоты, 150 г снега, 22 г нитрита натрия и 81 г сулемы в 80 мл конц. соляной кислоты и 80 г льда при работе.по первому способу получают 75 г двойной соли хлористого «-толилдиазония и сулемы.

6.5 г этой соли, 1,8 г меди, 30 мл ацетона дают (экстракция ацетоном) 3,3 г (66%) хлористой л-толилртути. Т. пл. 238—-239°С

Синтез хлористой о-толилртути [1]. При смешивании 10,7 г о-толуидииа в 40 мл конц. соляной кислоты, 40 г льда с 7 г нитрита натрия и 27 г сулемы в 30 мл конц. соляной кислоты и 30 г льда получают по первому способу 23 г двойной солн хлористого о-толилдиазо-иия и сулемы.

4,25 г этой соли, 1,2 г меди в 20 мл спирта дают (экстракция ацетоном) 2,15 г (66%) хлористой о-толилртути. Т. пл. 143°С.

Синтез хлористой я-хлорфенилртути [1]. При смешивании 10 г n-хлоранилина в 40 мл эфира и 21,3 г сулемы в 30 мл конц. соляной кислоты с добавлением 30 г льда и 7 Г нитрита натрия получают при работе по второму способу (стр. 184) 28,7 г двойной соли хлористого л-хлорфенилдиазоиия и сулемы. Шг.этой соли и 4,3 г меди в 50 мл ацетона дают (экстракция ацетоном, перекристаллизация из бензола) 5,6 г (46%) хлористой /г-хлорфенилртути. Т. пл. 240° С.

Синтез хлористой ес-нафтилртутн [I].При смешивании 14,3 Г се-нафтиламина, 10 мл конц. соляной кислоты, 100 г льда, 9 г нитрита натрия и 27 г сулемы в 40 мл конц. соляной кислоты и 40 Г льда получают 31 г двойной соли хлористого а-иафтилдиазония и сулемы светло-желтого цвета.

4.6 г соли и 1,6 2 меди в 30 мл ацетона дают (экстракция ацетоном) 2,1 г хлористой

а-нафтилртути (58%). Т. пл. 191°С. Описан синтез ^-изомера {32].

Синтез хлористой п-оксифеиилртути [1]. При смешивании 1,45 г солянокислого «-аминофенола в 20 мл спирта с добавлением 1,5 г амилнитрита и 2,7 г сулемы в 60 мл эфира при работе по третьему способу (стр. 184) получают 4,0 Г двойной соли хлористого л-окси-фенилдиазония и сулемы.

3 г соли и 1 г меди в 10 мл ацетона дают (экстракция ацетоном) 1,3 г (56%) хлористой «-оксифенилртути. Т. пл. 226—227°С.

Синтез хлористой я-карбэтокснфеиилртути [30]. При смешивании 45 г этилового эфира д-аминобеизойной кислоты, 170 мл соляной кислоты (1 : 5), 18 г нитрита натрия и 68 г сулемы в 68 мл конц. соляной кислоты и 70 г льда получают 101 г двойной соли л-карбз-токсифеяилдиазоиня и сулемы.

20 с? солн, 5 ? меля в 50 мл охлащцевтго до —10°С ацетона дают (экстракция этялаие-татом) 7 г (44,7%) хлористой д-карбэтоксифенилртути. Кристаллизация из бензола. Т. пл. 223^* О» •

При синтезе ртутноорганических солей с сильно отрицательными заместителями в ядре (нитрогруппа, сульфогруппа, карбоксил, два атома хлора) для получения хороших выходов необходимо при разложении медью двойной соли применять крайне энергичное перемешивание (мешалка Витта) и разложение вести в ацетоне или этилацетате (последний растворитель в случае хлористой о- и я-нитрофенилртути) при температуре не выше —10° С. Лишь для получения о-хлормеркурбензойной кислоты необходимо применять более глубокое^охлаждение —70° С [31.

При соблюдении этих условий получены вполне удовлетворительные выходы ртутноорганических соединений: хлористой о-нитрофенилртути 42%, п- 56%, м- 60%, о-хлормеркурбензойной кислоты 39%, я-хлормеркурбензол-сульфоновой кислоты 30%; хлористой|3,5-дихлорфенилртути 32% 13].

В случае карбокси- и сульфосоединений, не дающих двойных солей нужного типа, разложение производят, внося во взвесь меди в растворителе эквимолекулярную смесь диазония и сулемы в растворителе в твердом виде. В последнем случае необходимо* соблюдать крайнюю осторожность, так как такие смеси весьма взрывчаты.

Получение хлористой о-(нлн л-)китрофеинлртути [3]. 60 г о-нитранилина растворяют в смеси 150 мл конц. соляной кислоты и 75 мл воды, нагретой до 90°С. По охлаждении до +25° С вводят 250 г снега, причем температура падает до—20°С. При энергичном размешивании мешалкой Ватта внутрь жидкости сразу вливают раствор. 36,5 г нитрита натрия в 72 мл воды. Осадок, выпавший при охлаждении, немедленно растворяется. Через 1—2 мин. в полученный диазораствор вводят сразу раствор 136 г сулемы в 80 мл конц. соляной кислоты. Скоро начинается выпадение осадка и вся жидкость застывает в кашеобразную массу. Осадок отсасывают, промывают минимальным количеством воды, затем спиртом и эфиром. Выход 190 г.

В' охлажденную до —20°С энергично перемешиваемую мешалкой Витта взвесь 8,4 г порошка меди в 100 мл этилацетата небольшими порциями вносят 20 г двойной соли с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше —15°С. По окончании внесения смесь размешивают еще 30 мин. Осадок отсасывают и извлекают горячим ацетоном. Ацетон и этилацетат отгоняют досуха. Соединенные осадки промывают эфиром. Кристаллизация из ацетона. Выход 6,5 г (41%). Т. пл. 185°С.

В этих же условиях получена хлористая n-нитрофенилртуть (из 69 г п-нитроанилина получают 144г двойной соли хлористого я-нитрофенилдиазония и сулемы). 20 г двойной соли после разложения в этилацетате дают 8,6 г (55%) хлористой п-нитрофенилртути. Кристаллизация из нитробензола. Т. пл. 265° С.

Получение хлористой ле-нитрофенклртути[3]. 69 г .и-нитроаиилина растворяют в емеси 150 мл конц.соляной кислоты и 150 мл воды, нагретой до 90° С. Затем раствор смешивают с 500 мл воды и охлаждают до +7°С. При энергичном размешивании вливают раствор 35 г нитрита натрия в 70 мл воды. Бывшая первоначально в осадке соль амина переходит в раствор. Сразу вливают раствор 136 г сулемы в 136 мл конц. соляной кислоты. Все застывает в кашу. Осадок отсасывают, промывают небольшим количеством воды, спирта, эфира. Вес 210 г. Разложение ведут в тех же условиях, что и о- и п-изомеров, но вместо этилацетата берут ацетон. Выход из 20 г двойной соли 9,2 г (59%). Т. пл. 235°С [3].

Получениеп-хлормеркуртрифеиилкарбииола [35]. 13,75 г мелко растертого «-аминотри-фенилкарбинола размешивают в смеси 40 мл воды и 5 мл соляной кислоты и добавляют еще 20 мл крепкой соляной кислоты. Выпадает красный мелкий осадок соли, который диазо-тируют раствором 5 г нитрита натрия в 16 мл воды. Отфильтрованный диазораствор вливают в раствор 25 г сулемы в 25 мл крепкой соляной кислоты. Выпавшую соль отсасывают, промывают трижды эфиром и высушивают на воздухе. Выход 21 г (91%) соли состава [(CeH5)2C(OH)CeH4N2Cl]aHgCla. К 20 г соли прибавляют 100 мл охлажденного этилацетата, содержащего 5,5 г сулемы, и прн хорошем перемешивании и охлаждении добавляют 5 г порошка меди. Через \ сутки растворитель отгоняют, остаток хорошо промывают теплым петролейным эфиром и извлекают горячим уксусноэтиловым эфиром. Раствор концентрируют и выделяют 10 г (40%), считая на амин, белых кристаллов. Перекристаллизация, из бензола. Т. пл. 158°С (соединение с 1 молем СвНв). Бензол удаляют при 140РС, после чего т. пл. 93° С.

Получение йодистой о-иодфенилртути [38], 27,4 г (0,125 моля) о-иоданилнна растворяют при нагревании в 220 мл 10%-ной серной кислоты. Смесь охлаждают до 0°С, а затем к ней медленно, при энергичном перемешивании, добавляют 8,7 г (0,125 моля) нитрита натрия. Полученный диазораствор оставляют стоять во льду и к нему приливают насыщенный раствор йодной ртути в йодистом натрии. Выпавший осадок двойной диазониевой солн промывают водой, спиртом и многократно эфиром. Выход сырого продукта 75 г (75%). После переосаждения абс. эфиром из ацетона и нитрометана соль1 плавится при 69—69,5°С (с разложением).*

44 г двойной соли, 33 г меди в 250 мл ацетона (не выше — 5°С). Экстракция ацетоном (1 л) дает 10,26 г (35%) йодистой о-иодфеннлртути. После двукратной кристаллизации из смеси ннтрометана и бензола (1 : 1) т. пл. 154°С.

Разложение двойной диазониевой соли в воде [36]

Двойную соль хлористого арилдиазония и сулемы вносят небольшими порциями в охлаждаемую до 0°С (льдом с водой)] хорошо механически перемешиваемую взвесь порошка меди (50% избытка) в воде (50—60 мл на каждые 10 г соли). Температуру во время разложения лучше держать около 0° С. По окончании разложения (через 4—5 час.) осадок отсасывают, промывают небольшим количеством спирта, эфира и извлекают из него ртутноорга-ническую соль (бензолом, ацетоном, или этил ацетатом). Перекристаллизо-вывают из одного из перечисленных растворителей или из хлороформа или спирта.

Разложением двойной диазониевой соли в воде с хорошими выходами, практически с такими же, как и при разложении в ацетоне, а в ряде случаев и с более высокими'выходами, были получены ртутноорганические производные углеводородов: бензола, его гомологов, нафталина, галоидозамещенных бензолов, эфиров карбоновых кислот. Хлористая jn-нитрофенилртуть получена с выходом 27%, что объясняется невозможностью применения глубокого охлаждения [36] (ср. [3]).

Синтез хлористой фенилртути. 25 г двойной диазониевой солн, 7,5 г меди в 100 мл воды дают (экстракция ацетоном) 10 г (52,8%) хлористой фенилртути. Т. пл. 251 °С.

Синтез хлористой я-толилртути. 12,5 г двойной диазониевой соли, 3,5 г меди в 60 мл воды дают (экст

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт торговых холодильников в москве
двухсекционный уличный стенд-витрина прайс
екатеринбург расписание концертов сентябрь
театр эстрады москва купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)