химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ноорганических (и вообще металлоорганических) соединений диазометодом, как при разложении двойных диазониевых солей с галогени-дами ртути действием постороннего восстановителя, так и в других вариантах диазометода (см. ниже), по-видиМому, осуществляется гомолитическим механизмом. Свободный металл (металл-восстановитель в случае разложения двойных диазониевых солей) действует как восстановитель на катион диазония, переводя его в диазоформу, распадающуюся затем гомолитически с образованием радикала арила, который и арилирует металл:

Аг— N+=N:+MeAr:N = N:Me+— N2+Ar.+ Me+.

Такое воздействие металлов на разложение диазониевых солей подтверждается образованием при этом обычных продуктов гомолитического распада. Так, при разложении борофторидов арилдиазониев в нитробензоле и эфире бензойной кислоты в присутствии порошков меди [41, кадмия, цинка или серебра [5] образуется смесь главным образом о- и л-нитроби-арилов и о- и и-дифенилкарбоновых кислот (после омыления) соответственно:

N02 NOa N02

I II

CeH5N2BF4 + Q)Cu(Cd' Zn, Ag)Q) +Qj-CeH5

CeHs

COOAlk COOH COOH

I II

CeHsN8BF4-fQ cu СвНб

В отсутствие же металлов борофториды арилдиазониев распадаются гетеролитически с образованием арилкатиона, вступающего в ароматическое ядро, содержащее мета-ориентанты — в нитробензол и алкилбензоат — в мета-положение к мета-ориентанту, с образованием .м-нитробиарилов [6, 7, 8] и эфиров ж-дифенилкарбоновой кислоты и переэтерифицируя [6, 8, 9] эти эфиры (Несмеянов, Макарова)

N02 N02

CeH5N2BF4 +

C»Hi

COOAlk COOAlk

CeH5N2BF4 + if4! +C6H5COOCeH6

CeH,

(см. также [10]).

Приписывая гетеролитический механизм реакции

p-XCeHiSbCl4-CeH5N2Cl + Fe -* p-XCeH4 (С6Н5) SbCls -f N2 + FeCl2

на основании увеличения ее скорости с увеличением электронодонорных свойств заместителя X, Реутов [11] предполагает, что и синтез других металлоорганических соединений по реакции Несмеянова совершается гетеролитический механизмом.

О механизме получения ртутноорганических соединений диазометодом см. также [12—14].

(§3 Изучены спектры двойных диазониевых солей с сулемой в видимой ультрафиолетовой [15] и инфракрасной [16] областях.

Синтез ртутноорганических соединений посредством диазометода совершается в два приема:

а) получение двойной соли сулемы (или иного галогенида окисной ртути)

и хлористого (или другого галогенида) арилдиазония;

б) разложение двойной соли медью.

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНИДА АРИЛРТУТИ

Получение двойной соли хлористого арилдиазония

и .сулемы

Эту операцию производят по одному из следующих способов:

1) 1 моль амина (если амин твердый, но низкоплавкий, лучше его предварительно расплавить) или его хлористоводородной соли заливают 300 мл

крепкой соляной кислоты и, если надо, греют до полного переведения в соль.

После охлаждения в смесь вводят 300 г мелко измельченного льда и диазотируют при энергичном перемешивании и иногда наружном охлаждении

быстрым вливанием насыщенного раствора (70 г) нитрита натрия. Полученный диазораств'ор сразу вводят при перемешивании в раствор 270 г сулемы

в 270 мл крепкой соляной кислоты, к которому добавлено 300 г льда. Образовавшийся осадок двойной диазониевой соли отсасывают, промывают водой,

спиртом и эфиром и сушат на воздухе. Этот способ работы рекомендуется

в наиболее обычных случаях. Он дает очень чистую диазониевую соль с выходом 80—90%.

2) В раствор 270 г сулемы в 300 мл конц. предварительно охлажденной

до —10ч 15° С соляной кислоты прибавляют 300 г мелко измельченного

льда и при энергичном перемешивании и наружном охлаждении снегом с солью приливают насыщенный раствор нитрита натрия, взятый с избытком —20%. В полученный таким образом раствор сразу вливают предварительно охлажденный раствор 1 моля амина в эфире (минимум тройное количество) при энергичном встряхивании и наружном охлаждении. Встряхивание и растирание продолжают в течение нескольких минут после сливания растворов. Выпавший осадок растирают, отсасывают и промывают, как сказано при описании первого способа. Так работают в случае относительно растворимых или низкоплавких двойных солей (например, карбалкоксиза-мещенных). В этом случае первый способ дает относительно низкие выходы иногда жидкой двойной соли.

3) Солянокислую соль амина растворяют в минимальном количестве

95%-ного спирта и, добавив 2—3 капли конц. соляной кислоты, диазотируют небольшим избытком амилнитрита. Диазораствор вливают в раствор эквимолярного количества сулемы в объеме эфира, превышающем раза в 3—4

объем употребленного спирта. Выпавшую отсосанную двойную соль промывают спиртом и эфиром. Этот метод дает количественный выход двойной

соли, но требует затраты большего количества растворителей и работы с

большими объемами. Применяется в случае дорогих аминов.

Диазониевые соли следует по возможности применять в день синтеза. В случае необходимости хранения их не следует оставлять в закрытой посуде и рекомендуется рассыпать тонким слоем. При соблюдении этих условий можно безопасно работать с сотнями граммов двойных солей.

Приготовление порошка меди

Порошок меди готовят, просеивая 60 г цинковой пыли в холодный раствор 250 г медного купороса в 1,5—2 л воды. Затем взвесь, тщательно перемешивая, отсасывают и тщательно промывают осадок водой, спиртом и эфиром и высушивают его на воздухе. Медь должна иметь чистый цвет (не темноватый).

Из потемневшей меди чистая медь может быть регенерирована промыванием разбавленной соляной кислотой (и затем водой, спиртом и эфиром, как сказано выше).

Вместо меди можно при разложении двойных солей применять иные восстановители (Hg, Zn, SnCl2 и т. д. [17—22]). Однако медь дает лучшие результаты.

Разложение двойной диазониевой соли в органических растворителях

Двойную соль вносят небольшими порциями в охлаждаемую снегом с солью, хорошо механически перемешиваемую взвесь порошка меди (50% избытка) в растворителе (большей частью—'В ацетоне) (30—50мл на каждые 10 г соли). Температуру во время разложения лучше держать ниже —5° С. По окончании разложения растворитель выпаривают, твердый осадок промывают небольшим количеством эфира и извлекают из него ртутнооргани-ческую соль подходящим растворителем (обычно бензол, ксилол или ацетон), которую перекристаллизовывают из одного из перечисленных растворителей или из хлороформа или спирта. Этим методом с хорошими выходами были получены ртутноорганические производные углеводородов: бензола [1, 17, 23—27], его гомологов (о-Ц, 28, 29], м-(28—30], я -[1, 26, 28] толил-, 2,5-ксилил-[31] меркургалогениды), нафталина (а- [1, 28], j}-11, 32] нафтил-меркурхлориды), бифенила [33, 34], трифенилметана и трифенилкарбинола [35], галоидзамещенных бензолов (о- [36], я-[1,27, 37] хлорфенил-, 2,5-ди-хлорфенил [1, 3], о- [27], я- [1, 27] бромфенил-, м- [36], я-иодфенил-[1] меркурхлориды и о-иодфенилмеркуриодид 138]), нитрозамещенных бензолов (о-ЕЗ], м-Ш, я-[3, 26] нитрофенилмеркурхлориды и 2-хлормеркул-4-нитротолуол [39]), .ж-трифторметилбензола [29, 40], эфиров фенолов (о-[1, 41, 42], д-[41,42] анизил-, о-[41], п-[1, 41]I фенетилмеркургалогениды, 2- и 4-хлормеркурдифениловый эфир [41], 2-хлормер кур-4-метилдифениловый эфир [43]), фенолов (м- [44] и п-[\ \ оксифенилмеркурхлориды), карбоновых кислот (о-хлормеркурбензойная кислота [3]) и их эфиров (метиловый [1, 30], этиловый[30] эфиры о-[1, 30, 36], м-[30] и я-[30] хлормеркурбензой-ных кислот [30]), бензолсульфоновой кислоты [3] и ее производных [45], антрахинона (монохлормер кур производное из а-аминоантрахинона [46, 471 и б«с-хлормеркур производное из 1,5-диаминоантрахинона [48], стильбена [49], тиоанизола [501, производных нафтооксазина [511 и нафтотиазина [52], бензофенона [63], тиазол а [871. Худшие результаты дают {5-ами-нопиридин и продукты его замещения [53].

Разложение двойной диазониевой соли можно проводить и в воде, применяя энергичное перемешивание [36]. При этом выходы ртутноорганических соединений не хуже, чем при разложении в ацетоне, за исключением нитро-и ему подобных замещенных, требующих глубокого охлаждения, недостижимого в воде.

Синтез хлористой фенилртути [1]. При смешивании 23 г анилина, 100 мл конц. соляной кислоты, 300 мл воды, 18 г нитрита натрия и 68,5 г сулемы в 70 мл конц. соляной кислоты с добавлением 70 г льда при работе по первому способу (стр. 184) получают 75 г двойной соли хлористого фенилдиазония и сулемы. 10 г этой соли и 3 г меди в 40 мл ацетона, дают (экстракция ацетоном) 3,9 г (51% от теорет.) хлористой фенилртути. Т. пл. 258°С Если разложение вести при охлаждении ниже —10°С, выход 77% [12].

Синтез хлористой я-этоксифенилртути [1]. При смешивании 4,28 г солянокислого к-фенетидина, 20 мл соляной кислоты, 80 мл воды, 2,2г нитрита натрия и 8,1 г сулемы в 15 мл конц. соляной кислоты с добавлением 15 г льда получают при работе по первому способу 5,2 г двойной солн хлористого я-этоксифенилдиазония и сулемы, выпадающей через 5 мин. после сливания растворов.

3,5 г этой соли и 1 г меди в 10 мл спирта дают (извлечение хлороформом) 2

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы дизайна сайтов
интернет магазин линз с доставкой в выходной
стол d2020 brown мик купить
купить номер перевёртыш

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)