химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ерез несколько минут закри-' сталлизовывается со слабым разогреванием. Через час кристалл отфильтровывают, промывают и высушивают на воздухе. После перекристаллизации из водного метилового спирта или бензола выделяются тонкие бесцветные иглы. Т. пл. 104—105°C, выход 2-хлор-З-хлормеркурпропен-2-ола 6,0 г (55%).

Аддукт сулемы и метилового эфира пропаргилового спирта получен аналогично при встряхивании эфира с насыщенным раствором сулемы в насыщенном растворе хлористого натрия [411].

Уксуснокислая ртуть в уксусной кислоте образует с ацетатом бутин-2-ола-1 продукт присоединения (после высаживания хлористым калием) 1,3-диацетокси-2-хлормеркурбутен-2 [423].

В настоящем разделе рассматривается присоединение солей ртути к аце-тиленэтиленгликолям. Действие сулемы (от 1 до 6 час. кипячения в спирте) на диметилфенилфенилацетиленилэтиленгликоль приводит к циклическому продукту [424]. Действие на него уксуснокислой ртути (2,5—4 часа при 89° С) дает продукт открытого строения [425]:

СНз СбН5

>r~f<

СНз qj_j qj_jC=CCsH5

HgCl2/ \Hg (СН3СО?)а

GH5C = С—HgClCeHs

H3C

СеНя СНз

.с. с< >с—с=с—со—свн5

н3с/ \/ хон сн3/ | |

О ОН • HgOCOCH3

Другие ацетиленилпинаконы также по-разному относятся к сулеме, и уксуснокислой ртути. Так, дифенилметилфенилацетиленилэтиленгликоль лишь с ацетатом ртути (3 часа на холоду) дает продукт присоединения открытого строения [426], не образуя содержащего ртуть соединения с сулемой.

Вторичнотретичные же гликоли (1,4-дифенил-2-метилацетиленилгликоль [427], 5,5-диметил-1,2-дифенилгексин-3-диол-1,2 [428], 2-метил-4-фенилбу-тин-З-диол-1,2 [429], 1,2,4-трифенилбутин-3-диол-1,2 [430] и З-метил-5-фе-нилпентин-4-диол-2,3 [430]) с сулемой в результате отщепления НС1 и Н20 и замыкания цикла образуют меркурированные в р-положение замещенные фураны.

Синтез хлористой 2,5-дифеиил-4-метилфурил-3-ртути [427]. Смесь 3 г 1,3-ДИфенил-2-метилацетиленилгликоля и 3,25 г сулемы оставляют стоять 3 дня при комнатной температуре. Осадок промывают несколько раз спиртом, кристаллизуют из бензола. Т. пл. 237— 238*С. Выход 4,9 г (87%).

Присоединение солей ртути к ацетиленовым кетонам

Присоединением сулемы к фенилэтинилметилкетону получен [139] 1-феС1—С = С-С = 0

нил-1-хлормеркурбутен-1-он-З, содержащий систему I , в коHgCl

торой связь Hg—С одновременно сопряжена с простой связью G—С и двойной связью С^О, что обусловливает повышенную лабильность этого соединения и его резко выраженные квазикомплексные свойства. Вещество отщепляет сулему не только при химическом воздействии связывающих ее реагентов, но в значительной степени даже и при перекристаллизации из эфира (см. стр. 128).

Присоединение сулемы к фенилэтинилметилкетону [139]. 5 г фенилэтинилметилкетона и 100 мл насыщенного раствора сулемы в насыщенном растворе хлористого натрия встряхивают в течение 4 час. Уже через несколько минут появляется кристаллический продукт присоединения. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают над хлористым кальцием. Фильтрат насыщают сулемой, добавляют. 5 г фенилэтинилметилкетона и операцию повторяют. Высушенные соединенные осадки обрабатывают дважды небольшим количеством абсолютного эфира, высушивают в вакууме. .Выход 1-фенил-1-хлор-2-хлормеркур-бутена 28,0 г (97%). После перекристаллизации из эфира образуются бесцветные мелкие иглы. Т. пл. 112—113°С (с разложением).

Присоединение солей ртути к ацетиленовым кислотам

Простейшие продукты присоединения соли ртути к низшим ацетиленовым кислотам и их эфирам гладко и с хорошими выходами получаются взаимодействием соответствующих ацетиленовых кислот и их эфиров с насыщенным раствором сулемы в насыщенном водном растворе хлористого натрия [140]. Для низших гомологов реакция идет очень быстро и заканчивается в течение 1—2 час. Так получены продукты присоединения сулемы к про-пиоловой [140] и тетроловой [140, 431] кислотам и их эфирам [1401, также к эфирам фенилпропиоловой и ацетилендикарбоновой [140] кислот. Сулема становится в а-положение к карбонилу, а галоид — в 6-положение, т. е. имеет место обычное для ненасыщенных кислот обращение правила Марковни-кова. Полученные соединения ведут себя как типичные квазикомплексные соединения, еще более легко отщепляя сулему под действием связывающих ее агентов, чем 8-хлорвинилмеркурхлорид-.

Несколько более устойчивы аддукты сулемы и эфиров ацетиленовых кислот.

Получение в-хлормеркур-В-хлоракриловой кислоты [140]. 1,00 г пропиоловой кислоты смешивают с 10 мл насыщенного раствора сулемы в насыщенном растворе хлористого натрия. Через несколько минут смесь после потирания палочкой закристаллизовывается. Через 2 часа кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием. После перекристаллизации из воды получают мелкие блестящие белые иглы. Т. пл. 178—179°С (с разложением). Выход 4,45 г (91%).

Получение метилового эфира хлормеркурфумаровой кислоты [140]. 5,00 г диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты смешивают с 30 мл насыщенного раствора сулемы в насыщенном растворе хлористого натрия. Смесь несколько раз энергично встряхивается. Через несколько часов выделяются кристаллы, через 3 дня их отфильтровывают, промывают водой и высушивают на пористой пластинке. Из фильтрата (после насыщения сулемой) выделяют дополнительную порцию кристаллов. После перекристаллизации из метилового спирта получаются бесцветные иглы. Т, пл. 145—145,5 С. Выход 10,72 г (73%).

Продукты присоединения сулемы к метиловым эфирам пропиоловой, фенил пропиоловой и ацетилендикарбоновой кислот получены также при

430. Ф а б р и ц ы А., К у б а л я И. ЖОХ, 31, 476 (1961).

431. Бабаян А. Г., Г.р и г о р я н А. А. ЖОХ, 26, 1945 (1956).

432. Двор ко Г. Ф. Укр. хим. ж„ 28, 945 (1962).

433. S е h е г А. С. А., 54, 8623 (i960); Arch. Pharm., 292, 519 (1959).

434. Левина Р, Я-, Костин В. Н. ДАН СССР, 97, 1027 (1954),

435. Левина Р. Я., Костин В. Н. ЖОХ, 23, 1054 (1953).

436. Левина Р. Я., Костин В. Н., Тартаковский В. А. Вестник МГУ, сер. физ.-мат. и естеств. наук, № 1, 77 (1956).

437. Л е вина Р. Я., Костин В. Н., Тартаковский В. А. ЖОХ, 27, 881 (1957).

438. Левина Р. Я., Костин В. Н., ШаназаровК- С. ЖОХ, 29, 40 (1959)

439. Левина Р. Я-, Костин В. Н., Тартаковский В. А. ЖОХ, 26, 2998 (1956).

440. Левина Р. Я., К о с т и н В. Н., Г е м б и ц к nrfs. П. А., В и н о г р а д о в А. Д. Вестн. МГУ, № 1, 67 (1961).

441. Левина Р. Я., Костин В. Н.Дим Дяй Гир, УстынюкТ. К-ЖОХ, 29, 1956 (1959).

442. Л е в н н а Р. Я-, ШаназаровК. С, Костин В. Н, ТрещоваЕ. Г. ЖОХ, 32, 2637 (1962).

443. Левина Р. Я., МезенцоваН., Лебедев О. В. ЖОХ, 25, 1097 (1955).

444. Несмеянова О. А., Лукина М. Ю., Казанский Б. А. ДАН СССР, 153, 114 (1963).'

445. Несмеянова О. А..Лукина М.Ю., Казанский Б. А. ДАН СССР, 153, 357 (1963).

446. Пахомов В. И. Кристаллография, 5, 800 (1960).

447. П а х о м о в В. И. Кристаллография, 7, 456 (1962).

448. Edsall J. Т., Maybury R. Н., SimpsonR. В., Straessle R. J. Am. Chem. Soc, 76, 3731 (1964).

449. Eld jam L., Jell urn E. Acta Chem. Scand., 17, 2610 (1963).

450. Chaudhuri A. K-, Mallik K- L., Das M. N. Tetrahedron, 19, 1981 (1963).

451. Аракелян "С. В., Рашидян Л. Г., ДангянМ. Т. Изв. АН Арм. ССР, сер. хим. наук, 17, 173 (1964).

452. Аракелян С. В., ДангяиМ. Т., Аветисян А. А. Изв. АН Арм. ССР, 15, 437 (1962).

453. Fa nt a G. F. J. Org. Chem., 29, 1610 (1964).

(R = Н или А1к) лишь формально аналогична реакции присоединения солей ртути к олефинам. Получаемые вещества совершенно не обладают квазикомплексными свойствами и представляют собой вполне устойчивые ртутноорганические соединения (см. стр. 125). Реакция проводится в воде или спирте при охлаждении и приводит к образованию т-меркурированных спиртов или соответственно их простых эфиров.

Разрыв цикла происходит по наиболее поляризованной связи цикла — между наиболее замещенными и наименее замещенными атомами углерода. Присоединение соли ртути идет по правилу Марковникова. Реакция применена к 1,1,2-триметилциклопропану [434], 1,1,2,2-тетраметилциклопропа-ну [170, 435], 1,1,2-триметил-2-этилциклопропану [436], фенилциклопро-пану [437] (к фенилциклопропану присоединена также в метиловом спирте ртутная соль тринитрометана; этим методом происходит присоединение —HgC(N02)3 и—ОСН3[227]) к л-анизил- и п-толилциклопро-пану [438], к метил- и 1 Д-диметилциклопропану [439], 1,1-диметил-2-ал-килциклопропанам [440] (присоединение к которым происходит в несколько-более жестких условиях— при продолжительном, 20-часовом для первого и 10—12-часовом для второго, встряхивании на качалке при комнатной температуре), к мостиковым бициклическим углеводородам: 1,2,3-триметил-[441], 1,3,5,5-тетраметил-[442] и 1,2-диметил-3-этил-[441] (0,1,3)-бициклогексану,. к спиро-(2,4)-гептану [443], к я-циклопропилкумолу [208].

Получение уксуснокислой 3-окси-2,2,3-трнметилбутилртути [435]. К профильтрованному раствору 41,6 г уксуснокислой ртути в 150 мл воды прибавляют 12,8 г тетраметил-циклопропана. Реакционную

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат проектора и экрана
Фирма Ренессанс: деревянная лестница купить - качественно, оперативно, надежно!
стул посетителей самба
индивидуальное хранение документов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)