химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

орого вновь добавляют 26 г сулемы и через 3 часа перемешивания и насыщения ацетиленом получают еще 31,5 г продукта. Соединенные осадки перекристаллизо-вывают из бензола. Т. пл. 123—124° С. Из хлорида нетрудно получить соли других кислот [82].

Получение хлористой ^ac-B-хлорвииилртути [87]. В двугорлую колбу помещают 3 г сулемы, нанесенной на стеклянную вату. Поддерживая внутри колбы температуру85—100°С, в колбу пропускают ацетилен в течение 3 час. Продукт экстрагируют четыреххлористым углеродом. Выход 1,7 г (51%); т. пл. сырого продукта 68—70° С. После многократной кристаллизации из пет*ролейиого эфира (фракция 80—100° С) т. пл. 77—78° С.

О механизме этой, реакции см, стр. 121.

Описано промежуточное образование хлорвинилмеркурхлорида при катализируемом сулемой взаимодействии ацетилена с треххлористым мышьяком [404].

трсшс-р-Хлорвинилхлорид при встряхивании с водным раствором азотнокислой ртути образует [395] тот же продукт составаC2H04NHg2, который получается при действии ацетилена на водный раствор азотнокислой ртути.

Двухзамещенные ацетилены (диметил- и дифен ил ацетилен) также присоединяют соли ртути, но не сулему, а ацетат ртути. Диметил ацетилен реагиСНзООС

рует с уксуснокислой ртутью в ледяной уксусной кислоте, образуя три изомерных ртутноорганических продукта, изолированных в виде хлоридов: два геометрических изомера а,8-диметил-б-ацетоксивинилмеркурхлорида (I и II) и структурный изомер — 2-ацетокси-3-хлормеркурбутен-1 (III) 493,94].

чсСНз СНд СНз СН2

СНз

С<^ ; \с = с/ ; СНз-СН-С^

HgCl СНзСОО HgCl [,gC1 ОСОСНз

I II III

Разработаны условия получения каждого из этих изомеров в отдельности [94].

Получение хлористой траие-1-метнл-2-ацетокси-1-пропеи-1-ил-ртути [94] (формула I).

К охлажденному до —18° С раствору 7 г (0,02 моля) уксуснокислой ртути в 25 мл ледяной уксусной кислоты приливают 1,2 г (0,02 моля) диметилацетилена, охлажденного смесью льда с солью. Реакционную массу в запаянной стеклянной- ампуле оставляют стоять при комнатной температуре. Через 24 часа охлажденную смесью льда с солью ампулу вскрывают. Осадок одновалентной уксуснокислой ртути (0,2 г) отделяют. Фильтрат обрабатывают насыщенным водным раствором хлористого калия. Выпавший осадок отделяют и перекристаллизовывают из четыреххлористого углерода. При комнатной температуре выделяют кристаллы, плавящиеся прн 140°С, выход 5,4 г (70%).

При обработке фильтрата насыщенным водным раствором бромистого натрия получен соответствующий бромид с т. пл. 162—463° С. Выход 65%,

Получение хлористой чис-1-метил-2-ацетокси-1-пропеи-1-ил-ртути [94] (формула II). То же количество исходных продуктов после 24 час. хранения нагревают при 56° С в течение 2 час. Выделяется одновалентной уксуснокислой ртути 0,3 г (4,5%), Фильтрат обрабатывают аналогично предыдущему опыту. Выделенный при этом осадок перекристаллизовывают из смеси лигроина с бензолом (2 : 1). Выпавшие при этом кристаллы отфильтровывают. Дважды перекристаллизованные, онн плавятся при 140°С. Выход 0,4 г (4,4%). Из частично упаренного фильтрата дополнительно выделяют кристаллы в виде игл. Пе-рекристаллизованные из лигроина (т. кип, ПО—130оС), они плавятся при 95—96° С. Дальнейшая перекристаллизация температуры плавления не изменяет. Выход 3,66 г (40,4%).

Получение хлористой 1-метил-2-ацетокси-2-пропен-1-ил-ртути [94] (формула III). К охлажденному до —18° С раствору 13 г (0,04 моля) уксуснокислой ртути в 39 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 2,2 г (0,04 моля) диметилацетилена, В запаянной ампуле продукты реакции нагревают при 76° С в течение 2,5 час. Выделение продуктов реакции проводят в условиях опытов, аналогичных описанным выше. Выделено одновалентной уксуснокислой ртути 1 г (9,5%). После двукратной перекристаллизации хлорида выделяют продукт с т. пл. 130°С. Выход 2,4 г (17%).

Бромид плавится при 127—128° С.

Присоединение элементов сулемы к 1,4-дихлорбутину-2 осуществлено действием на него насыщенным раствором сулемы в насыщенном растворе хлористого натрия [138].

Получение 1,2,4-трихлор-3-хлормеркурбутеиа-2 [138]. 1 г 1,4-дихлорбутина-2 смешивают с 10 мл насыщенного раствора сулемы в насыщенном растворе хлористого натрия. Смесь оставляют на два дня (при частом встряхивании); через два дня кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой. Фильтрат насыщают сулемой и оставляют на сутки. Выделившиеся кристаллы присоединяют к основной порции. После перекристаллизации из водного метилового спирта выделяются бесцветные мелкие таблички. Т. пл. 85—86°С, Выход 2,4 г (77%). Вещество хорошо растворимо в ацетоне, спирте, растворимо в бензоле, хлороформе,' нерастворимо в воде.

При катализируемом ртутью присоединении уксусной кислоты к гекси-ну-3 предполагается промежуточное присоединение—HgCOOCH3-групп и образование зх-комплекса 1405].

Дифенилацетилен присоединяет ацетат ртути в ледяной уксусной кислоте (2,5 часа при температуре не выше 96" С) с образованием только одного соединения, по-видимому, цис-изомера [93, 406, 407]. Согласно другим данным [408], при этом образуется как цис-, так и транс-изомер; последний образуется в результате перегруппировки первоначально образовавшегося цис-изомера.

Однозамещенные низшие гомологи ацетилена с водными растворами солей ртути образуют нерастворимые аморфные осадки, которые при действии кислот переходят в кетоны. Из метил ацетилена образуется ацетон [96,97].

Бильц и Мумм [98] осадку из метилацетилена и сулемы приписали строение трихлормеркурацетона CHgCOC(HgCl)3, осадку из ацетилена, при действии кислот дающему метилзтилкетон,— строение трихлормеркурметил-этилкетона (ClHg)3CCOC2H5 [98].

Продукту присоединения азотнокислой ртути к ацетилену в водном растворе, полученному в свое время Гофманом [98, 396, 409], приписано [3951 строение сн= С—HgNOs.

о—Hg

Получение ацетилпропнонилметана нз днметилдиацетилена в присутствии соли ртути [410]. Прн нагревании смеси раствора диметнлацетнлена в этиловом спирте со спиртовым раствором сулемы в запаянной трубке при 100° С в течение 6 Дней получают ацетилпропио-нилметан. Т. кип. 158°С.

При действии уксуснокислой ртути в ледяной уксусной кислоте при 70—100° С на высшие гомологи ацетилена—гептин-1, октин-1, а также фенилацетилен происходит (сопровождающееся заменой подвижного водорода при тройной связи на ртуть) присоединение соли ртути согласно схеме [1011:feCH + 3Hg (CH3C02)2 + Н20 - — С = С (Hg02CCH3)2 + ЗСНзС02Н.

OHg02CCH3

Как показали кинетические исследования, фенилацетилен в воде практически не присоединяет сулему ни в присутствии LiCl в метаноле, ни в присутствии NaCl [411]. Реакция фенилацетилена с сулемой в запаянной трубке при 50° С идет со взрывом [411].

При действии уксуснокислой ртути (при 60—70° С) на винилацетилен СН2=СН—С = СН или на получающийся из него действием K2HgJ4 или уксуснокислой ртути в уксусной кислоте при комнатной температуре винилацетиленид ртути (СН2=СН—C=C)2Hg образуется соединение СН2 = СН—c=C(Hg02cCH3)2, которое с соляной кислотой дает метил вини лО—HgOsCCHa

кетон; от действия брома оно переходит в трибромметилвинилкетон СН2=СНСОСВг3 [412].

Бутадиениловые сложные эфиры CHa=CRCH=CHOAc Образуются при взаимодействии кислот в присутствии солей ртути с соединениями CH2=CR—C=CR', где R и R' = Н, арил или алкил [413]. Ацетилен и алкилацетилены со спиртами в присутствии солей ртути дают ацетали [414, 415]. При взаимодействии алкилацетиленов и гликолей в присутствии солей ртути образуются циклические ацетали [416] (см. также [417]).

Продукт строения C6H5CCl=C(HgCl)—С(ОС2Н5) =СН—СН3 получен при действии сулемы в водно-спиртовой смеси на фенилметилдиацети-лен СвНьС=С—С=ССН8 [418].

Ряд других монортутных производных непредельных углеводородов с ртутью у олефинового углерода: пропенильные [419], изопропенильные [420], ст-ирильные [421], стильбенильные [95] и винильные [422] соединения ртути получены Несмеяновым, Борисовым и сотр. через соответствующие литий- и магнийорганические (см. гл. II); а также таллий- и оловоорганичес-кие соединения (см. гл. IX).

О сохранении геометрической конфигурации изомеров при гемолитических и электрофильных реакциях этих ртутноорганических соединений см. стр. 122, а также гл. XIII и XIV.

Присоединение солей ртути к ацетиленовым спиртам

Ацетиленовые спирты легко образуют аддукты с сулемой [1381. Из-за лабильности аддуктов для их получения применяются насыщенные растворы сулемы в насыщенном растворе хлористого натрия. При действии такого раствора на пропаргиловый спирт, диметилэтинилкарбинол, бутиндиол,' 1,4-,2,5-диметилгексин-3-диол-2,5 получены соответственно 2-хлормеркур-. бутен-2-диол-1,4; 2,5-диметил-3-хлор-4-хлормеркургексен-3-диол-2,5 — прекрасно кристаллизующиеся вещества, обладающие ярко выраженным характером квазикомплексных соединений (см. стр. 128) (Несмеянов и Кочетков [138]).

Присоединение сулемы к пропаргиловому спирту [138]. 2,5 г пропаргилового спирта (в виде моногидрата, т. кип. 97—98°С) смешивают с 20 мл насыщенного раствора сулемы в насыщенном растворе хлористого натрия. Смесь мутнеет и ч

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
elikor ch-4149
диодная лента 12 вольт красного цвета
автосигнализация в москве
участки под дачу новорига

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)