химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

льтрат насыщают углекислотой и к полученному раствору 4-гидр-оксимеркурпроизводного прибавляют раствор, содержащий 2,4 г (0,04 моля) хлористого натрия в 10 мл воды. Полученный раствор охлаждают и вновь насыщают углекислотой. Выкристаллизовавшийся продукт дает 11,6s (0,022 моля) 4-хлормеркур-5-метокси-1,2-ди-карбамилгексагидропиридазина. Выход 44%; т. пл. 224—229°С. Сырой продукт очищают растворением в растворе 0,9.г (0,022 моля) едкого натра в 100 мл воды при 3°С. Раствор фильтруют и фильтрат охлаждают и насыщают углекислотой. Выделившийся осадок промывают абсолютным спиртом и эфиром, сушат в вакууме. Выход 8,3 г (40%). Т. пл. 232— 233° С.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ СОЛЕЙ РТУТИ К ОКИСИ УГЛЕРОДА

Эта реакция во многом аналогична присоединению солей ртути к этилену в спиртовой среде и, как последняя, была найдена также Шеллером и Шраутом [104]. Реакция протекает при насыщении спиртового раствора уксуснокислой ртути окисью углерода при избыточном давлении в 1 атм и встряхивании. Как и в случае олефинов, спирт участвует в образовании конечного продукта

Hg (ООССНзЬ Н- СО -f- ЗОН -» CH3COOHgCOOR + СНзСООН.

И здесь реакция в метиловом спирте течет быстрее, чем в этиловом, однако присоединение совершается значительно труднее, чем в случае этилена. Реакция сопровождается побочной: восстановлением уксуснокислой ртути до закисной соли.

Доказательство строения основано на реакциях:

. CIHgCOOCHs 4- h -> HgJ2 + ClCOOCH, —- H2NCOOCH3,

AIHg+H20

CHsCOOHgCOOCiHs — HCOCQH5

и подтверждено ИК-спектрами и спектром протонного резонанса [1091 (см. также стр. 124).

Как всегда, в ртутноорганических соединениях замена ацетат-иона на галоидный совершается очень легко приливанием раствора галогенида калия или натрия. Нагревание выше температуры плавления ведет к разложению с выделением СО. Нагревание со щелочью приводит к выпадению металла и образованию карбоната. Избыток сероводорода, так же как и все симметри-зующие агенты (кроме трифеннлфосфина — единственного симметризатора для этого соединения, см. гл. XIII), разрушает соединение с отщеплением СО, но эквивалентное количество H2S осаждает белый кристаллический сульфид.

Получение метилового эфира ацетатмеркурмуравьиной кислоты [104]. 26г (85%) уксуснокислой ртути в 100 мл метанола помещают в толстостенный сосуд емкостью 300 мл, снабженный тубусом с пришлифованной к нему трубкой с краном и еще одной трубкой с краном. Каучуком с узким просветом сосуд соединяют с азотометром, груша которого соединена длинным вакуумным каучуком, позволяющим создать избыточное давление в 1 атм. Краны смазывают графитом, шлифы заливают парафином, каучукн укрепляют кольцами из медной проволоки. После вытеснения'воздуха окисью углерода посредством поднятия груши азотометра создается избыточное давление в 1 атм и сосуд встряхивается на машине.

Происходит медленное непрерывное поглощение СО, которое заканчивается через сутки. Всего поглощается 1151 мл СО (приведено к 0°С и 760 мм), из них 21 мл соответствует растворимости газа в реакционной смеси. Рассчитанное количество составляет 1113 мл. Кроме того, 1,2 г уксуснокислой ртути восстанавливается до закисной соли. По окончании поглощения последняя отфильтровывается и от фильтрата в вакууме при температуре бани 30— 35° отгоняются метанол и уксусная кислота. Маслянистый остаток застывает в кристаллическую корку звездообразно сросшихся иголочек. Корку растворяют в 75 мл теплого хлороформа, раствор отфильтровывают и высаживают добавлением 5—6-кратного количества петролейного эфира. Тотчас возникающий осадок после 24-часового хранения в ледяном шкафу превращается в звездчатые иголочки. Для увеличения выхода все охлаждают еще в течение 2 час. в охладительной смеси, осадок отсасывают и промывают небольшим количеством холодного метанола, затем эфиром. Выход 15 г (88%). Т. пл. 110°С (с разложением). Вещество легко растворимо в метиловом и этиловом спиртах и хлороформе, умеренно — в теплой воде, уксусном эфире и бензоле, трудно — в эфире, петролейном эфире и лигроине.

Превращение в хлормеркурмуравьинометиловый эфир производится добавлением раствора 0,5 г хлористого натрия в 5 мл воды к раствору 2 г ацетата в 10 мл метанола. После 12 час. хранения во льду и~2 час. охлаждения в смеси осадок отсасывают. Выход 1,5 г (80%). Т. пл. 110°С (с разложением).

Получение, ацетатмеркурмуравьиноэтилового эфира из 20 г уксуснокислой ртути в 150 мл абсолютного спирта производится совершенно аналогично описанному, но поглощение СО занимает 3 суток. Переработка тождественна описанной выше. Выход 12,5 г (90%). При нагревании в капилляре начало размягчения происходит при 65° С, быстрое разложение — при 125° С. Растворимость подобна таковой метилового эфира. CIHgCOOCaHs плавится с разложением при 88° С.

О симметризации продукта присоединения соли ртути к окиси углерода см. гл. XIII, стр. 258.

Избыток бромистого бензила с карбометоксимеркурацетатом (кипячение в хлороформе в течение около 23 час.) дает бензилацетат, метилбензиловый эфир, карбометоксимеркурбромид, закисные и окисные соли ртути [453]. При реакции бромистого бензила с карбометоксимеркурбромидом (в аналогичных условиях) происходит выделение окиси углерода -к образование метилбензилового эфира и бромной ртути [453]. Фотохимическое разложение карбометоксимеркуриодида в бензоле (освещение ультрафиолетом 6 час, 6—10° С, атмосфера азота) дает метилбензоат и, возможно, толуол [453]. Весьма замечательно, что карбоксимеркурацетат с этиленом в метаноле (в автоклаве, 60° С, 5 час.) дают р-метоксиэтилмеркурацетат [453]. Это — один из двух известных случаев получения одного типа квазикомплексного соединения из другого.

Окись углерода легко присоединяется к сулеме в среде вторичных аминов [1081. При насыщении раствора сулемы в сухом пиперидине окисью углерода при комнатной температуре с количественным выходом получен продукт состава

C5H19>N~C—HgCl -CsHioNH

ПРИСОЕДИНЕНИЕ СОЛЕЙ РТУТИ ПО ТРОЙНОЙ СВ.ЯЗИ

Присоединение солей ртути к ацетиленовым углеводородам

Первые работы по присоединению ртутных солей к ацетиленовым углеводородам принадлежат Кучерову [96, 97], который на примере аллилена и ацетилена установил состав полученных им соединений и констатировал образование ацетона и соответственно ацетальдегида при разложении этих веществ в условиях кислой среды; эта реакция получила широкое промышленное использование.

Состав и характер осадков, получающихся при пропускании ацетилена в водные растворы солей ртути, зависят от условий среды и от того, какая соль взята. Действие ацетилена на подкисленный азотной кислотой раствор азотнокислой окиси ртути приводит к образованию кристаллического осадка, которому приписано строение Hg=C(HgN03)CHQ [103,392] (см. также [393, 394]). По-видимому, то же вещество получается при меркурировании ацетальдегида:

Лучше объясняет свойства этого соединения строение, предложенное для него Коршаком и Замятиной [395] (см. стр. 168). Продукт присоединения азотнокислой ртути к ацетилену в уксусной кислоте имеет состав C2H2N207Hg и вероятное строение (03NHg)2CH — СНО [395]. Более исследован продукт взаимодействия ацетилена с водным раствором сулемы [98, 396—398], которому Бильц н Мумм [98] приписали структуру трихлормер-курацетальдегида C(HgCl)3CHO. Несомненно, что в этих случаях, наряду с присоединением, происходит и замещение одного из подвижных водородных атомов ацетилена на ртуть. Наряду с последним веществом в условиях его получения [77, 79, 399], а лучше в абс. спиртовом растворе [76] образуется собственно продукт присоединения C2H2HgCl3 (Бигинелли), для которого установлена структура ClCH=CHHgCl. Освещение вопроса о строении этого соединения см. стр. 124. Это вещество наиболее просто и с почти количественными выходами получается [80] насыщением ацетиленом крепкого раствора сулемы вводной 15%-нойсоляной кислоте. Оно представляет собой транс-изомер (см. также стр. 321). Транс-строение этого соединения подтверждено также рентгеноструктурным исследованием [400, 4011.

Впервые полученный Несмеяновым и Борисовым [84] обменной реакцией (c~ClCH=CH)3Sb+HgCi3 ^с-б-хлормёркурвинилхлорид получается [87] также соединением ацетилена и сулемы в парах при 100—110° С (Фрейд-лина, Ногина [87]).

mpaw-P-Хлорвинилмеркурхлорид переходит в цис-изомер в присутствии перекисей [85] (реакция в четыреххлористом или четырехбромистом углероде [402] сопровождается образованием 1,1,1,3-тетрахлор- соответственно 1,1,1-трйбром-З-хлор пропилен а) и под действием ультрафиолетового света (Несмеянов и Борисов [85]).

Роль тршс-хлорвинилхлорида в реакции Кучерова описана Клебанским и Титовым [403], а также другими авторами.

Получение хлористой /ираяс-р-хлорвииилртути [80]. Раствор 72 г сулемы в 75 мл соляной кислоты при сильном перемешивании насыщают на холоду ацетиленом. Через 40 мин. начинает выделяться белый кристаллический осадок. Через 3 часа осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Вес 25 г. В фильтрате растворяют 23 г сулемы и в течение 3 час- при перемешивании насыщают ацетиленом. Выделяется еще 28 г продукта, к фильтрату от кот

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
AOC I2475PXQU
официальные билеты на концерт руки вверх в олимпийском
Продажа элитных коттеджей на Новорижском шоссе в поселке Риверсайд
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)