химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

XIII) имеет строение (XII Г).

xuv

coo9

и присоединение OR- и HgX-групп, как обычно, происходит в транс-положение друг к другу. '

Присоединение же соли ртути к диметиловому эфиру норборнен-эндо^ис-2,3-дикарбоновой кислоты (XIV) (ацетата ртути в метиловом спирте,

в диоксане, в уксусной кислоте) и к норборнен-тра«с-дикарбоновой кислоте

[281 (XV) (сулемы в водном растворе при 100° С), по мнению Райта и др. [28.

304], происходит как в 4hc-(OR по отношению к HgX) (для кислоты преимущественно, продукт XV), так и в транс-(преимущественно для эфира, продукт XIV) положения: ?, '

%{ОСОСНЭ)3

// I АсООМе снз°Н

U^^-^Js (C4Hg02.CH3COOH)

СООМе XHg

л1 v

СООМе СООМе

/СООН

HgClj

XV

СООН

ClHg t СООН XV'

Присоединение к эфиру ацетата ртути в. воде дает [28] лактон моноэфира. наряду с транс-продуктом присоединения к транс-кислоте.

Присоединение же OR- и HgX-групп при оксимеркурировании (сулемой .ли ацетатом ртути в водном растворе) А5-2,2,2-бш:-циклооктен-2,3-дикарбоновых кислот и их производных (цис-, тршс-дикарбоновой кислоты, ^иметилового эфира и ангидрида (XVI) эндо-^мс-кислоты), согласно Хью и Райту [198], в исправление прежних [304] данных, происходит в транс-по-южение друг к другу с одновременной лактонизацией. Например, XVI дает <УГ:

Одним из немногих 'случаев цис-присоединения OR и HgX по двойки* связи является окси- [75, 305, 306] и ацетокси-[306] меркурирова-гае диметилового эфира экзо-^«с-3,6-эндоксо-А4-тетрагидрофталевой лислоты (XVII) с получением продукта (XVII') (Юрьев, Зефиров и сотр.

[75, 305, 3061):

Hg(OCOCH3)2

HOR

сг

кислоты' по схеме [8, 72, 296, 450]

СбН5СН=СНС02СНз + (СН3СОО)г Hg rf- CHsOH -+ СНзСООН + СеНвСН—CHC02CHs

СНзО HgOOCCH8

Получение метилового эфира а-ацетатмеркур-р-фенил-р-метоксипропионовой кислоты

[8]. К раствору 19,6 г уксуснокислой ртути в 100—120 мл метанола приливают 10 г метилового эфира транс-коричной кислоты и смесь хорошо перемешивают. Через 4 часа начинается выделение кристаллов, и через 6 час. проба с едким натром не обнаруживает присутствия иона ртути.

Спустя два дня количество выделившихся кристаллов достигает 18 г (64—65%). Дополнительное количество продукта может быть получено нз маточника упариванием в виде: ацетата или же высажено водным раствором поваренной соли в виде хлорида. Ацетат кри- -сталлизуют из уксусноэтилового эфира при добавлении, в случае необходимости, петро-лейного эфира. Т. пл. 139°С. j

Так же получают ртутные производные эфиров алкоксикислот общей формулы C6H5CH(OR)CH(HgX)COOAlk, где R = С2Н5 [8, 72], гс-С3Н7, /-С3Н7, п- и i-C4H9 [9], ведя реакцию в соответствующем спирте.

Найдены температуры плавления этиловых эфиров сс-галоген- (и а-ацет-окси-)меркур-ргметоксигидрокоричных кислот [20]. Согласно Райту [72], добавление небольшого количества азотной кислоты значительно ускоряет взаимодействие солей ртути с непредельными кислотами; так, присоединение уксуснокислой ртути в метаноле к метиловому эфиру транс-коричной кислоты .при добавлении небольшого количества азотной кислоты (0,05 г на 0,01 моля уксуснокислой ртути) происходит в течение 75 мин., в отсутствие же азотной кислоты реакция заканчивается через 36 час. ?

Присоединение же к цис-изомеру происходит тотчас же без катализатора [72]..

К аллиловому эфиру^коричной кислоты при действии раствором серно^ кислой ртути в метиловом спирте присоединение происходит по обеим двойным, связям. Продукт (после обработки NaCl) имеет строение [9, 309]:

СеНбСН — СНСООСНа — СН — СН2

ОСН3 HgCl ОСН3 HgCl

При действии продукта присоединения соли ртути к эфиру коричной кислоты в спирте на полуаллиламид камфорной кислоты получается продукт присоединения соли ртути к двойной связи аллильной группы этого последнего соединения [310].

/-Ментиловый [43] и d-борниловый [44] эфиры коричной кислоты дают продукты присоединения при действии на холоду в течение нескольких дней раствора уксуснокислой ртути в метиловом спирте (см. стр. 118).

Цис- и траяс-стирилцианид реагируют с ацетатом ртути в метиловом спирте лишь в присутствии катализаторов: HNOs [144] или эфирата фтористого бора [149], при этом транс-стирилцианид образует и RaHg-соединение [149].

При 20-часовом кипячении метиловоспиртового раствора га-метоксико-ричной кислоты с избытком уксуснокислой ртути наряду с присоединением по двойной связи происходит меркурирование в ядро: продукт —-а-3,5-триацетат меркур-р-4-диметоксидигидрокоричная кислота [311].

о- и ж-Нитрокоричные кислоты дают продукты присоединения при многочасовом (30 час. для орто-,. 10 час. для мета-) кипячении с уксуснокислой ртутью в метиловом спирте [311] (ср. [256]).

Глутаконовая кислота при действии уксуснокислой ртути дает смесь двух соединений: полученного путем замены водорода СН2-группы меркурированного продукта (XVIII) и продукта присоединения по двойной связи, одновременно меркурированного (XIX) [312]:

О — Hg О —Hg Hg — оII I I I I

СО—СНСН = СНСООН СО—СНСНОН—СН—со

XV1I1 XIX1

Эвгенолуксусная[268,3611, аллилфеноксиуксусная[314] кислоты присоединяют уксуснокислую ртуть в растворе метилового спирта. О присоединении солей ртути к гс-аллилоксибензойной кислоте и к эфиру аллилоксибенз- и сульфокислоты см. стр. 145.

В обычных условиях, на холоду, уксуснокислая ртуть в Метиловом спирте присоединяется ко- и /г-алл ил аминобензойным кислотам и их эфирам [276].

о- и я-Диаллилацетаминобензойная кислоты и диаллнлацетофталъимид присоединяют соль ртути в метиловом спирте по каждой двойной связи [276].

На присоединении R"OHgX к олефиновым кислотам основан способ синтеза а-амино-6-оксикарбоновых кислот из непредельных кислот [287, 315, 316]:

R«OH ^

RCH= CHCOOR' ™ RCH-CHCOOR' в*

>R* HgX

RCH - CHCOOR' !21г RCH — CHCOOR' 0МШ1ен^сн—снсоон

Jr" Br OR* "'

R* NH2 HO NH3

Кумарин, кумаровая и кумариновая кислоты и их производные присоединяют соли и окись ртути и дают различные продукты в зависимости от условий реакции (температура, растворители) и от того, действовать ли сулемой, окисью или уксуснокислой ртутью. Так, сулема в органических растворителях на холоду присоединяется по двойной связи кумарина (также 7-метилкумарина), образуя соединения типа

R О

^J^/fcHgCl СНС1

R = Н или СН3 [317], которые получаются также при кипячении с сулемой кумаровой и 4-метилкумаровой кислот [318]. Аналогичное соединение получается из 5-нитрокумаровой кислоты [318], Кумаровая [254], метилированная при фенольном гидроксиле кумаровая [254] (см., однако, [319]) и кумариновая [254] кислоты обычным образом (присоединение RO и HgX) присоединяют соль ртути при действии уксуснокислой ртути в метиловом спирте на холоду. При нагревании же этих кислот [319, 320], а также 4-метилкумаровой кислоты [320] и метиловых эфиров кумаровой [319, 320] и 4-метилкумаровой [320] кислот и кумарина [256, 317] (ср. [254]), умбеллиферрона [321] (в этом случае при любых соотношениях реагентов), 4,7-диметилку-марина [321] с уксуснокислой ртутью в метиловом спирте происходит, наряду с присоединением по двойной связи, меркурирование в ядро перечисленных выше кислот, их эфиров в положения 3 и 5 и кумарина, например:

ОН

^J|^ + Hg (ОСОСН3)а + СН3ОН -*

, СН=СНСООН

HgOCOCHs I

~* СНзС00Н ^^_CH(C)CH9)CH(HgOCOCH8)COOH СНцСОО

умбеллиферона в положения 6 и 8; 4, 7-диметилкумарина в положение 6. •

5-Нитрокумаровая кислота и ее метиловый эфир в этих условиях дают соответственно 3,а-диацетатмеркур-5-нитро-6-метоксидигидрокоричную кислоту и ее эфир [3201:

CHCOOR + Hg (ОСОСН3)2 + СН3ОН ->

HgOCOCHs

! ' •* СН3СООН + ^Jj„CH{OCH3)CH(HgOCOCH3)C02R 02N

К = Н или СН3.

5-Нитро-2-метоксикоричная и -аллокоричная кислоты лишь присоединяют ацетат ртути в метиловом спирте на холоду, не меркурируясь [3191 При действии окиси ртути в щелочном растворена кумарин, 7-метилкумарин и 6-нитрокумарйн также происходит лишь присоединение по двойной связи [322], например:

Оч ^ У0Н

f*Y \сО Hg(OH)2

H(OH)CH(HgOH)COOH

Кумариновая кислота и в водном растворе реагирует с тремя молекулами уксуснокислой ртути на холоду с образованием продукта присоединения по двойной связи, одновременно меркурированного в ядро в положения 3 и 5 [320].

Синтез а-ацетокснмеркур-р\2-диметоксидигидрокоричной кислоты [319].

ОСН3

CH(QCH3)CH(HgOCOCHs)COOH

При смешении эквимолекулярных количеств метилированной при феиольном гидрок-?силе кумариновой кислоты (1,8 г в 10 мл метилового спирта) и уксуснокислой ртути (3,2 г в 20 мл метилового спирта) через несколько минут начинает выпадать белый крнсталляче-•ский осадок. Реакция заканчивается через 4 часа. Осадок отсасывают и тщательно промывают метиловым спиртом. Разлагается при 204°С

Синтез а,3,5-триацетоксимеркур-р,2.диметоксидигидрокоричной кислоты [319],

HgOCOCHs

1 уОСН3

CHsCOOHg CH(OCH3)CH(HgOCOCH3)COOH

12,5 г (более чем 3 моля) уксуснокислой ртути и 1,8 г (1 моль) метилового эфира кумариновой кислоты в растворе метилового спирта кипятят в течение 20 час. Образующийся в течение первого получ

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер ninebot mini купить в москве
купить вениловые наклейки на капот наложенным платежом
анализ на группу крови и резус-фактор цена
курсы монтажников по отоплению

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)