химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

я диметилкетена с хлористым бутилом, хлористым цинком и сулемой приводит с 99%-ным выходом к метиловому эфиру а-хлормеркуризомасляной кислоты [282].

Присоединение соли ртути в спиртах к оксопроизводным некоторых ге-тероциклов, содержащих двойную связь в цикле, см. стр. 162.

Аллилацетоноксим присоединяет соли ртути на холоду в присутствии щелочи, давая производные дигидроизоксазина [49]:

Н2С СН - СНа — СН2 — С — СН3+ HgX (ОН) ?

II ' HON

НаС —СНСН2СН2ССН3'

II ? й

XHg ОН HON

4 СНа — СНа

/ \

XHgCH2CH ССНз

Аналогичное соединение дает метилгептеноноксим [49]. О сопровождающемся меркурированием присоединении HgXOAlk к антипирину и другим алкилзамещенным 1-арил-5-пиразолонам см. стр. 163 (ср. также гл. V, стр. 98).

В настоящей главе рассматривается присоединение сулемы по двойной связи карбонильного производного фосфорилида (VIII) (условия не указа(CeH5)3 Р = СНСОСзН5 + HgCl2 ?

VIII

(С6Нй)8Р+-С-Н

\ COCgH5

IX

С1Соль (IX) является квазикомплексным соединением и проявляет двойственную реакционную способность. С бензальдегидом она реагирует с элиминированием сулемы и образованием транс-бетош стирол а. С другой стороны, метилат натрия отщепляет от этой соли хлористый водород', давая фосфорилид, содержащий ртуть:

HgCl п (СвН5)3Р+-С-Н

СОСеНйHgCl

с1-2!^(свн8)8Р = с/

\

COCgHs

При действии разбавленной соляной кислоты последнее соединение, присоединяя хлористый водород, превращается в соль (IX).

Присоединение солей ртути к карбоновым кислотам, содержащим этиленовые связи, и их производным

Непредельные кислоты этого типа присоединяют соли и окись ртути в тех же условиях, что и олефины. В случае ос, р-непредельных кислот атом ртути становится в а-положение к карбоксилу, а гидроксил (или алкоксил в спиртовой среде) — в р-положение к карбоксилу. Это было показано, например, путем переведения продукта присоединения ацетата ртути к кротоновой кислоте в водной среде в р-оксимасляную кислоту действием сероводорода; реакция?— специфическая для именно этих веществ. Согласно Бильману [145,284], только цис-, но не транс-, конфигурации»,Р-непредельных кислот способны к присоединению соли ртути. Так, по данным Бильмана [145], акриловая, кротоновая, малеиновая, итаконовая, цитраконовая, аллоко-ричная кислоты присоединяют, а коричная, фумаровая и мезаконовая не присоединяют солей ртути. Однако это относится только к реакциям в водной среде, тогда.как в растворе различных спиртов эти кислоты присоединяют уксуснокислую ртуть (из перечисленных испытывалась только коричная кислота).

Акриловая кислота Г145, 167 , 285] и ее эфир [167], р-циклопентилакрило-вая [286] кислота в обычных условиях (действием, например, ацетата ртути в метиловом спирте) образуют продукты присоединения со ртутью в «-положении к карбоксилу. Изучена кинетика метоксимеркурирования эфиров акриловое кислоты (реакция II порядка) [62] и метакриловой кислоты [450].

Если в диацетале кетена двойная связь пассивирована заменой одной OR-группы на CN, взаимодействие полученных а-алкоксиакрилонитрилов с уксуснокислой ртутью в водном растворе приводит к эфиру мономеркури-'рованной уксусной кислоты [135].

OR

СН2 = С + HgAc2 + Н20 \

CN

0RCHsCOOHgCHaC-CN \

ОН.

HgACa

CHsCOOHgCHaCOOR -f

+ Hg (CN)2 + 2СНзСООН.

: В отличие от почти мгновенного присоединения к пропилену реакция требует для своего проведения нескольких часов'.

На J моль непредельного соединения надо брать 2 моля уксуснокислой ртути; если брать I моль уксуснокислой ртути, то выход продукта реакции снижается с 90—95 до 40-^-45%.

Получение ацетатмеркурпропилацетата [135].. К охлажденному раствору 63,6 г (0,2 моля) уксуснокислой ртути в 150 мл воды при энергичном встряхивании в несколько приемов прибавляют 11,1 г (0,1 моля) а-пропоксиакрилоиитрнла. Выпадает белый, осадок, который отделякуг. Маточный раствор упаривают на холоду, и выпавший осадок ацетатмер* курпр опил ацетата снова отдел йот. Общий выход 34,6 г (95%). Кристаллизация из метилового, спирта. Т. пл. 109—111*0.

В обычных условиях осуществлено присоединение ацетата ртути в метиловом спирте к изовалериановой кислоте [287].

При присоединении солей ртути в метиловом спирте или в воде к аллил* уксусной и аллилдифенилуксусной кислотам образуются лактоны [288, 289, 451,452]

ClHgCHsCH —СН2

I .

о

0 = С CR2

R=H,C6H&. Произведено присоединение солей ртути в-спиртах игликшях к 2-ноненовой [2661, 5-фенил-2-пентеновой [2661 кислотам. Описано присоединение в обычных условиях ацетата ртути в метиловом спирте к а-пропил-кротоновой кислоте [290], к 2,7-карбэтокси-2-гептеновой кислоте [291]. Ацетат ртути в водном растворе обычным образом присоединяется к унде-циленовой кислоте {292], продукт взаимодействия ундециленовой кислоты с окисью ртутн в водном растворе. (после подкисления уксусной кислотой) выделен в виде лактона 1293]. Соли ртути в метиловом спирте присоединены к олеиновой и эруковой кислотам [294J.

В обычных условиях произведено присоединение ацетата ртути в присутствии низших алифатических спиртов к нитрилам олеиновой (продукт— 9-ацетоксимеркур-Ю-алкоксипальмитинонитрил), ундециленовой (продукт—. 1-ацетоксимеркур-2-метоксиундеканонитрил) и других высших непредельных кислот 12953.

Эфиры ненасыщенных кислот, например олеиновой и линолевой, в частности триолеины, легко дают продукты присоединения при действии ртутных солей в алкогольном растворе, причем образуются эфиры меркурирован-ных эфирокислот 18, 296, 297]. Эти производные жирных кислот представляют собой масла высокого удельного веса [296].

Так же как в случае других непредельных соединений, присоединение ацетата.ртути в метиловом спирте к эфирам высших непредельных кислот {олеиновой, элаидиновой, эруковой, брассидиновой) быстрее происходит к цис-изомерам, чем к транс-изомерам (константа скорости второго порядка 1298]). Так, константы скорости реакции присоединения ацетата ртути к метиловым эфирам олеиновой и элаидиновой кислот относятся, как 12,5 : 1.

Синтез, 9-ацетоксимеркур-10-метоксипальмитиновой кислоты [298]. К раствору 14 г ук-" сусиокислой ртути в 250 мл метанола, содержащего 2,5 мл воды и 1 мл ледяной уксусной кислоты, приливают 10 г метилового эфира олеиновой кислоты. После смешения в почти наполненном доверху сосуде оставляют стоять 24 часа в темноте при комнатной температуре. Отгоняют большую часть метанола иа водяной бане,при 90°С; остаток извлекают 200 мл хлороформа н промывают водой. После сушки и отгонки в вакууме хлороформа остаток для полного удаления растворителя 5 чае. держат в вакууме при 30—40°С и 0,01 атм. После фильтрации от следов мутн через стеклянный фильтр получают 13,2 г(66%) бесцветной жидкости.

Разная скорость присоединения солей ртути цис- и транс-изомерами непредельных кислот и их производных применена для определения состава смеси эфиров элаидиновой и олеиновой кислот [299].

В случае эфиров ненасыщенных жирных кислот, содержащих две и более двойных связей (линолевой и линоленовой), с разной скоростью происходит образование моно- и диаддукта (а также триаддукта в случае эфира линоленовой кислоты) [300].

Хаульмугровая кислота и ее этиловый эфир дают продукты присоединения при действии уксуснокислой ртути на холоду в смеси этилового спирта

и уксусной кислоты [301]. Вероятное строение продукта присоединения

в случае кислоты: :оо

HgCH-CH (CH2)12G

II. C2H5OCH СН2

\/

сн2

Присоединение уксуснокислой ртути к диаллилуксусной (в этиловом спирте) и диаллиламалоновой кислотам (в метиловом спирте) произведено по обеим аллильным группам [302]. В первом случае ПОЛУЧЕН ПРОДУКТ

CH2CH(OC2H5)CH2HGBR4

QHACCH j о

^CHjsCHCHaHgBr / а .

Присоединение ацетата ртути к бициклогептенкарбоновой кислоте и к 4-окси- (и 4-метокси)циклогексенкарбоновой кислоте и ее нитрилу произведено при 2—7-часовом хранении в метиловом спирте [252]. В первом случае оно сопровождается лактонизацией.

Присоединение ацетата ртути в воде к 1,4-метилен-А5-циклогексен-2-карбоновой кислоте [стереоизомер (Х)1 приводит к двум лактонам: (XI), образующемуся с выходом 77%, и (XII), образующемуся с выходом. 3%:

Н,0

HgX

что является первым примером образования при оксимеркурировании двух

диастереомеров [303]. . „

:оон

Стереоизомерная кислота (X') ff^\ 74 также образует два"

продукта в отношении 4: 1, которым, однако, не удалось приписать определенной конфигурации [303].

. Присоединение солей ртути к циклоолефиновой дикарбоновой кислоте — норббрнен-эндо-^«с-2,3-дикарбоновой кислоте (XIII) (ацетата ртути в мети^ ловом спирте [304], сулемы в воднбм растворе при 80°С[28]) и к диметило-вому эфиру 1,4-экзоэтилен-А6-циклогексен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты {304], согласно [28, 198, 304], происходит в эндо-цис-положения, так как после соответствующей обработки продукты присоединения дают внутрен ние ртутные соли карбоновых кислот и лактоны. Однако Кривой и Кау'ит* [61] считают более вероятным, что эти внутренние ртутные соли являются

биполярными нонами (см. [266])» например, продукт присоединения к (

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
специальность автоматизация и диспетчеризация обучение
stadium live билеты
аренда плазменной панели москва
вран 9-112 вес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)