химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ителях. При нагревании, разлагается не плавясь.

Соль ртути присоединяется в спиртовой среде к октадецен-9-ил-амину, бш:-октадецен-9-ил-амину, гендецен-1-ил-амину [275]. м-Кротиламинофенил-уксусная кислота присоединяет соли ртути в спиртах и гликолях [2661. Осуществлено присоединение соли ртути в метиловом спирте к о- и и-аллилами-нобензойной кислоте [2761.

Присоединение к аллиламидам кислот см. стр. 161.

Присоединение солей ртути к оксосоединениям, содержащим этиленовые связи, и их функциональным производным

Присоединение солей ртути к кетонам олефинового ряда. Насыщенные кетоны, как бензальацетофенон fl49, 277], бензальхлорацетофенон [277], . дибензальацетон [277], а также ненасыщенные жирные

кетоны с длинной цепью [2781 и арилалкен- или арилалкадиенкетоны с

длинной цепью алкена или алкадиена [279] дают продукты присоединения

при действии на холоду уксуснокислой ртути в спирте. Реакция бензальацетофенона сильно ускоряется в присутствии диметилперекиси, перекиси

водорода, эфирата фтористого бора и замедляется примесями, загрязняющими уксуснокислую ртуть: ацетонитрилом, пиридином, диэтилсульфидом,

траяс-стирилцианидом [149]. .

Присоединение к а, р-ненасыщенным оксосоединениям, как всегда к таким системам, происходит против правила Марковникова.

Получение а-ацетоксимеркур-р-метокси-Р-фенилпропиофеиона [277]. Раствор 25 г.бен-зальацетофенона и 38 г уксуснокислой ртутн в 250 мл абс. метилового спирта оставляют стоять до отсутствия реакций на ион ртутн с едким натром. После упаривания раствора выкристаллизовывается ртутное соединение. Выход 53 з. Т. пл. после кристаллизации из метилового спирта 115°С.

Арилвинилкетоны образуют с уксуснокислой ртутью в метиловом спирте при хранении при комнатной .температуре продукты присоединения (выделенные в виде г-алогенидов) АгСОСН (HgHal)CH4OMe [280].

Присоединение солей ртути к кетенам и их производным. "Реакция кетена с ацетатом или окисью ртути в спиртах дает с хорошим выходом эфиры меркур-б«с-уксусной кислоты [136]. Лучше брать окись ртути в присутствии небольшого количества уксуснокислой ртути. Реакция идет по схеме:

HgO + 3CHt = С = О -Н 2ROH н*(ОСОСН3)^ Hg (CH2C00R)a + сН8СООН.

Получение метилового эфира меркур-бис-уксусной кислоты [136]. В энергично перемешиваемую взвесь 20 г (0,092 моля) окиси ртути и 3 г (0,009 моля) ацетата ртути в 120 мл абс. метилового спирта пропускают кетен (0,4—0,6 моля) до полного растворения окиси ртути. Во время пропускания кетена реакционный сосуд охлаждают так, чтобы температура смеси не была выше 20—25° С. По окончании реакции раствор фильтруют от небольшого количества выделившейся металлической ртути и растворитель удаляют в вакууме водоструйного "насоса при температуре бани не выше 30°С. Остающиеся кристаллы с т. пл. 96—98°С, представляющие собой метиловый эфир меркур-бис-уксусной кислоты, загрязненные примесью метилового эфира ацетоксимеркуруксусной кислоты, растворяют в 100 мл абс. метилового спирта и пропускают еще 0,2 моля кетена. После испарения растворителя в вакууме получают : 35 г (количественный выход) метилового эфира меркур-бис-уксусной кислоты, который промывают минимальнымколичеством эфира. Т. пл. 99—iOO°C. Кристаллизация из метанолаС

При реакции с кетеном Р-меркур'ированных оксисоединений и а-мёрку-рированных оксосоединений происходит вытеснение из этих квазикомплексов соединением с более активной кратной связью (кетеном) соединений с менее активными связями (олефина и винилалкилового эфира) и с хорошими выходами получаются, в зависимости от среды реакции* меркурированная уксусная кислота и *ее эфиры (Луценко, Фосс [41, 137]). С Р-галогенмер-курэтилметиловым эфиром по уравнению

XHgCHaCHtOCHi + СНа = С = О + ROH -> XHgCHaCOOR + СН2 = СН2 + СНдОН

и с а-галогенмеркуркетонами по схеме

XHgCH2COR' + СН2 = С = О + ROH -* XHgCHaCOOR

(R — Н или Alk) получена галогенмеркуруксусная кислота и ее эфиры, а с ацетатом ацетоксимеркурацетальдегидмоноэтилацеталя — эфир меркур-б«с-уксусной кислоты.

Получение хлормеркуруксусной кислоты [137]. В раствор 1,5 г (0,005 моля) В-хлор-меркурэтилметилового эфира в 75 мл горячен воды пропускают 0,05 моля кетена. При испарении растворителя выпадают крупные кристаллы хлормеркуруксусной кислоты. Выход 1,35 г (90%). После кристаллизации из метилового спирта т. пл. 196° С (запаянный капилляр).

Получение метилового эфира хлормеркуруксусной кислоты. В раствор 11 г (0,037 моля) хлормеркурэтилметилового эфира в 100 мл абс. метанола пропускают шестикратный избыток кетена. После испарения растворителя остается 9,2 г (выход 90%) метилового эфира хлормеркуруксусной кислоты; после перекристаллизации из метанола т. пл. 83°С. Бром-меркурэтилметиловый эфир реагирует) с избытком кетена и> в среде бромистого этила с образованием метилового эфира броммеркуруксусной кислоты с выходом 82%.

Получение метилового эфира броммеркуруксусной кислоты. В охлажденную до 5° С взвесь 6,25 г (0,0185 моля) броммеркурацетона в 15 мл абс. метанола пропускают 0,05 моля кетена. После испарения спирта получают 6,6 г (количественный выход) метилового эфира броммеркуруксусной кислоты. Перекристаллизация из смеси бензола и «-октана. Т. пл. 80—81°С.

Меркур-бис-альдегиды и -кетоны с кетеном в воде и спиртах образуют меркур-бис-уксусную кислоту и ее эфиры, например [41, 137]:

Hg (СН2СНО)2 + 2Н20 -|- 2СН2 = С = О -» Hg (СН2СООН)2 + 2СН«СНО.

Получение третичнобутилового эфира меркур-бяс-уксуснай кислоты. Во взвесь 43 г (0,15 моля) меркур-бис-ацетальдегида в 100 мл абс. третичнобутилового спирта при охлаждении пропускают 0,6 моля кетена до полного растворения осадка. Спирт испаряют, получают 64,3 г (количественныйвыход) третичнобутилового эфира меркур-бис-уксусиой кислоты. После перекристаллизации из гексана т. пл. 85—86°С.

При проведении реакции а-галогенмеркур- и меркур-бмс-оксосоеди-нений с кетеном в бензоле получены а, р-непредельные эфиры галоген-меркур-бйс-уксусной кислоты [41, 137]:

О

У

— HgCH2 — COR -f- СН2 = С = О — HgCHaC

\>С = СН2

Получение а-пропилвинилового эфира меркур-бис-уксусной кислоты. В раствор 15 г (0,03 моля) меркур-быс-метилпропилкетона в 50 мл бензола при охлаждении пропускают 0,1 моля кетена.Растворитель испаряют,получают 13,45 г (количественный выход) а-прОпил-винилового эфира меркур-бнс-уксусной кислоты. После перекристаллизации из абсолютного метанола т. пл. 70—71 °С (см. стр. 127).

Взаимодействие диацеталя кетена с уксуснокислой ртутью в безводном ацетоне, приводит (после высаживания хлористым калием) с 60%-ным выходом к эфиру три-(хлормеркур)уксусной кислоты в результате реакции присоединения по двойной связи и меркурирования [2811:

OR

СН2 = С (OR)B + (СНаС02) Hg (CH3C02Hg)3 С — C^OR \

ОСОСНв

о О» (CH3C02Hg)3 С - С + CHaCOaR _» (ClHg)3 CC

\>R \>R

Получение этилового эфира три-(хлормеркур)уксусной кислоты [281]. К раствору 2 з ацеталя кетена в 5 мл сухого ацетона быстро (небольшими порциями) прибавляют 1 г ацетата ртути. Реакция идет с разогреванием, раствор принимает красноватую окраску вследствие частичной полимеризации ацеталя кетена. Раствор разбавляют водой до появления слабого помутнения и к нему приливают по каплям раствор хлористого калия до прекращения выпадения осадка. Выход 5 г (60%, считая на уксуснокислую ртуть). Кристаллизация из метилового спирта. Разлагается не плавясь.

Менее реакционноспособные диэтилацетали хлор- и бромкетена с уксуснокислой ртутью в водном спирте образуют с небольшим выходом этиловые эфиры меркур-б«с-хлор- (и бром-)уксусной кислоты [2811; выход несколько повышается, если действовать окисью ртути в присутствии ацетата ртути.При проведении реакции в эфире в результате' одновременного присоединения по двойной связи и меркурирования образуется этиловый эфир ди-(ацетоксимеркур)хлор- (и бром-)уксусной кислоты [281]

2СНХ=С (ОСаН5)2-Н 2Hg (ОСОСН8)2 -» (CHsCOOHg)2CX — СООС2Н5+ ХСН2СООС2Н5+

+ CH3COOCgH6.

Получение этилового эфира ди-(ацетоксимеркур)хлоруксусной кислоты [281]. К раствору 6 г ацеталя хлоркетена в 5 мл эфира присыпают 4 г уксуснокислой ртути. Через сутки осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 2,3 г. После испарения растворителя получают еще 1,3 г вещества. Выход 3,6 г (90% , считая на ацетат ртутн). Кристаллизуют из спирта или дихлорэтана. Т. пл. 159—160° С (разлагается).

Получение этилового эфира ди-(хлормеркур)хлоруксусной кислоты [281], К раствору 0,2 г этилового эфира ди-(ацетоксимеркур)хлоруксусной кислоты в 20 мл воды добавляют по каплям 1 N раствор хлористого калия до прекращения выпадения осадка. Кристаллизация из спирта. Выход 0,13 г (65%). Т. пл. 260—262°С (с разложением, в запаянном капилляре).

О присоединении уксуснокислой ртути к а-алкоксиакрилонитрилам см. стр. 153.

Действие на диэтилацеталь кетена гидрооксифенилртути дает, через промежуточное образование полнозамещенного несимметричного ртутно-органического соединения, дифенилртуть и меркур-б«с-этилацетат, выделенный после реакции с сулемой в виде хлормеркурэтилацетата [273] (см. гл. XII, стр. 234).

Взаимодействие диметилацетал

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моренец николай васильевич
как надевать линзы?
Электрические котлы Savitr Lux 22
Professional tools купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)