химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

моля) хлористого калия в минимальном количестве воды. Сразу же выпадают белые кристаллы. Выход 24 г (85%). Хлормеркурацетальдегид перекристаллизован из горячей воды. Т. пл. 130—131°С.

Получение хлормеркурацетона [124]. 1,2 з изопропенил-н-бутилового эфира (0,01 моля)

прибавляют к раствору 3,2 г ацетата ртути в 15 мл воды. Виниловый эфир быстро растворяется со слабым разогреванием. Выпадает немного закисных солей ртути, которые отфильтровывают. При добавлении 0,75 г хлористого калия в 3 мл воды раствор мутнеет и через

2—3 мин. начинают выпадать хорошо образованные кристаллы, которые через 15 мин. отсасывают и промывают холодной водой. Выход 1,7 г (58%). После перекристаллизации из

метилового спирта т. пл. Ю4°С. '

При кратковременном кипячении р-фенилвинилэтилового эфира с сулемой и окисью ртути в водно-ацетоновом растворе удается выделить хлор-: меркурфенилацетальдегид (выход 88%) [268]

2С„Н5СН — СНОСаН5 + HgCl2 + HgO + Н20 ~> 2СвН5СНСНО -f 2С2Н,ОН.

HgCl

Двухчасовое кипячение В-фенилвинилэтилового эфира с избытком уксуснокислой ртути в водном растворе приводит к нерастворимой смеси полимерных веществ, содержащих ртуть [102, 268], по-видимому [268], продуктов окисления и меркурирования первоначально образовавшегося мономерку рированно.го фенилацетальдегида, а-Фениловый эфир (а также а-ацет-оксистирол) гладко реагируете уксуснокислой ртутью в водном растворе и образует ш-ацетоксимеркурацетофенон [268]:

СН2 = СС6Н5 + (СНзСОО)2 Hg -f Н20 QjHjCOCHaHgOCOCHa + СН*СООН + СаН6ОН. ОС2Н6

Получение хлормеркурфенилацетальдегида [268]. К смеси 1,5 г (0,01 моля) Р-фенилвинилэтилового эфира, 1,1 г (0,005 моля) окиси ртути, 5 мл ацетона и \ мл воды приливают раствор 1,35 г (0,005 моля) сулемы и 8 мл ацетона. Реакционную смесь нагревают до кипения н быстро фильтруют. После охлаждения • фильтрата и испарения части ацетона отделяют кристаллы хлормеркурфенилацетальдегида, которые промывают небольшим количеством охлажденного ацетона и абсолютным эфиром. Выход 3,2 г (88%), т. пл. 421— 123°С.

Галогенмеркуроксосоединения получены [127] также присоединением соли ртути в воде при комнатной температуре к энолацетатам оксосоединений (с последующим добавлением иона галоида):.

сг -.

RCH = СНОСОСНз -|- Hg (ОСОСНз)2 -f НаО > ClHgCHRCHO -f 2CHjCOOH.

Из винилацетата получен хлормеркур ацетальдегид (выход количественный [127]), из р-метил- и.р-этилвинилацетатов— соответствующие хлормер-куралкилальдегиды [269], из изопропенил ацетата — хлормеркураце-тон, из цикл опентил ацетата — о-хлормеркурциклопентанон (выходы — 70—85% [1273).

Получение хлормеркурацетальдегида из винилацетата [127]. К раствору 16 г (0,05

моля) уксуснокислой ртути в 75 мл воды постепенно при сильном встряхивании добавляют

4,3 г (0,05 моля) свежепёрегнанного винилуксусного эфира (т. кип. 72—74°С). Быстро происходит присоединение со слабым разогреванием. В раствор, отфильтрованный от следов

закисных солей ртути, прибавляют раствор 3,8 г (0,005 моля) хлористого калия в 10 ли

воды. Сразу же выпадают-белые кристаллы. Выход количественный. Перекристаллизация

из воды, т. пл. 129—130°С (с разложением). . .

Описано присоединение солей ртути к винил-, а также аллилацетату [187].

Реакция присоединения ацетата ртути по двойной связи использована [270] для качественного анализа смесей винилацетата и винилал-киловых эфиров дикарбоновых кислот при помощи хроматографии на бумаге.

Проведение реакции присоединения соли ртути к простым и сложным

виниловым эфирам в спиртовой среде в присутствии окиси ртути, связывающей выделяющуюся уксусную кислоту, является методом синтеза ацеталей

меркурироваНного ацетальдегида [128]. >

2СН2 = CHOR + (CH3C02)2Hg -f HgO + 2ROH^ 2CH3COOHgCH8CH(OR)2 +

+ H20^-ClHgCH2CHCOR)2.

Получение диэтилового ацеталя хлормеркурацетальдегида нз вииилэтилового эфира

[128]. К смеси 15,9 г (0,05 моля) уксуснокислой ртути и 20 мл абсолютного этилового спирта при перемешивании и охлаждении приливают 7,5 г (0,1 моля) вииилэтилового эфира. По окончании присоединения соли ртути к виниловому эфиру в реакционную смесь небольшими порциями (1 г каждая) вносят 10,8 г (0,05 моля) сухой желтой окиси ртути, добавляя каждую новую порцию после растворения предыдущей. Затем реакционную смесь выливают в раствор 7,5 г (0,1 моля) хлористого калия в 60 мл воды, отделяют тяжелое масло, растворяют его в 100 мл сухого серного эфира и сушат хлористым кальцием. После фильтрования эфир и спирт отгоняют (в вакууме) и остаток сушат в вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора. Таким образом получают 26 г (73%) диэтилового ацеталя хлормеркурацетальдегида в виде бесцветного тяжелого масла.

Взаимодействие окиси ртути в присутствии уксуснокислой ртути в водно-спиртовой среде с винилалкиловыми эфирами приводит с. превосходными выходами прямо к меркур-б«с-ацетальдегиду, а с а-замещенными винилалкиловыми эфирами — к меркуртбиокетонам [271]:

CH3COOHgOH -}-CH3=CR'0R-» [HOHgCHaCR'(OR)OCOCH3] Hg (CHjCR'O)a -f ROH -j- CH3COOH,

R' = H или Alk. "

При проведении этой реакции с винилэтиловым эфиром в среде абсолютного спирта получен неполный ацеталь меркур-б«с-ацетальдегида [128]:

ОСаНв

(СаН50)3 CHCH,HgCH*CH

Чон

Получение меркур-?яс-ацетальдегида [271]. К смеси 5,4 г желтой окиси ртути, 0,2 г уксуснокислой ртути, 1 мл воды к 2 мл спирта прибавляют по каплям при встряхивании 6 г винилбутилового эфира. Окись ртути с разогреванием растворяется. Реакционную смесь еще теплой отфильтровывают от следов металлической ртути и фильтрат сильно охлаждают, Выпавшие кристаллы отделяют, промывают холодным спиртом, эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора. Выход меркур-бис-ацетальдегида 6 з (86%). Т. пл. 93—95°С (из спирта).

В аналогичных условиях меркур-быс-ацетальдегид получают из винил-этилового, винилизопропилового, винилфенилового эфиров. Выходы соответственно 87 , 90, 81%.

Получение диацетонйлртути [271]. К смеси 2,7' г желтой окиси ртути, 0,1 г уксуснокислой ртути, 3 мл спирта и 0,5 мл воды при встряхивании по каплям прибавляют 3,3 а изопроаенилэтилового эфира. После растворения окиси ртути реакционную смесь отфильтровывают от следов металлической ртути и фильтрат испаряют .в вакууме. Выход диацето-нилртути 3,8 з (98%). Т. пл. 68еС (из бензола).

Меркур-оис-ацетальдегид получают действием на дивинилацетали альдегидов окиси ртути в присутствии уксуснокислой ртути [272]:

ОСН = СНа

/ Hg (OCOCH,),

RCH + HgO ? RCHO -f- Hg (СНаСНО)з.

\>СН = СН2

Получение меркур-бис-ацетальдегида [272]. К смеси 21,6 г желтой окиси ртути, 0,8 г уксуснокислой ртути, 4 мл воды и 8 мл спирта прибавляют по каплям при перемешивании 14,2 г дивинилбутираля. Окись ртути растворяется с разогреванием. Теплую реакционную смесь фильтруют й охлаждают ледяной водой. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают холодным спиртом и эфиром. Выход сухого меркур-бис-ацетальдегида 24,8 г (85%). Т. пл. 93— 94°С.

Меркур-бие-ацетальдегид получен [2733 при действии на простой виниловый эфир гидроокиси арйлртути через очевидное промежуточное образование несимметричного ртутноорганического соединения:

ArHgOH + СНа = CHOR ArHgCHjCH

OCHs

которое затем распадается:

OR / OR

2AxHgCUzCn -^AraHg+Hgj CHaCH7,

\ \ \

OCHs \ ОСНз-* 2

(см. стр. 234 и 256)

По двойной связи простых виниловых эфиров происходит присоединение элементов соли ртути и без участия растворителя — при проведении реакции в эфире [274].

Получение ацетата ацетоксимеркурацетальдегидмоноэтилацеталя [274]. К 3,2 г {0,01 моля) уксуснокислой ртути прибавляют 10мл абсолютного эфира, к охлажденной смеси приливают 0,72 г вииилэтилового эфира. Уксуснокислая ртуть быстро растворяется. При охлаждении льдом с солью выпадает ацетат ацетоксимеркурацетальдегидмоноэтилаце-таля. Выход 3,6 г (92,3%). Т. пл. 38—39°С (из эфира).

Об особенностях химического поведения меркурированных оксосоедине-нийсм. стр.* 126—128.

? О присоединении соли ртути к к-алкоксиакрилонитрилам см. стр. 153.

Взаимодействие винилалкилсульфидов с солями ртути см. гл. XVI, стр. 367.

Присоединение солей ртути к аминам, содержащим этиленовую связь

Диаллиламин в водной среде гладко присоединяет ацетат ртути, образуя производное морфолина, после осаждения изолированное в виде 2,6-дихлор-меркурметилморфолина [146].

NH НИ

/ \ / \

СНа ? СНа ? СНа CHg

СНа = СН СН = СН2 + HgX8 + НаО -> X HgCHa — СН СН — CH8HgX

Получение 2,6-ди-(хлормеркурметил)морфолина [146]. 5 г (0,05 моля) диаллиламина (т. кип. 108—11 ГС) прибавляют к раствору 30 г уксуснокислой ртути в 100 мл воды. Амин растворяется с заметным ^разогреванием. Через 12 час. отфильтровывают 0,3 г закисной соли ртути. При добавлении к фильтрату раствора 7 г хлористого калня в 50 мл воды выпадает 26 г белого осадка. Последний при действии 10% -ной щелочи растворяется, оставляя небольшое количество желтой окисн ртути. После усреднения фильтрата выпадает белый осадок 2,6-да-(хлормеркурметил)морфолииа. Соединение нерастворимо в органических раствор

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение слесарь-ремонтник тюмень
плата блока управления agr
кск4-6-02хл3а
деревянные угловые кровати с подъемным механизмом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)