химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

.

Имеются литературные данные о присоединении соли ртути к о-аллило-вым эфирам d-маннита, сорбита и других многоатомных спиртов [245—248К

3-Аллил-1,2,5,6-диизопропшшден-^-маннит при обработке ацетатом ртути в безводных условиях [249] дает, наряду с образующимся в результате циклизации главным продуктом реакции RHgAc— 2-ацетатмеркурметил-4»6-б«с-(2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил-п-диоксаном) (III), также около 1% симметричного продукта R2Hg —б«с-[5,6-6м:-(2,3-диметил-1-3-диоксо-лан-4-ил-2-л-диоксанилметил)] ртуть [249] (IV):

Н I

н—С—О сн3

1 /с\

Н—С—о си3

Н—С—О—СНа

Н—C-0-CHCH2Hg02CCH8

Н—С-0 сн3

/с\

н—с—о сн3

н

н-с—о сн3

чс/

Н-С—О СНз

Н-С—О—СН2 Н—С—О—СНСН а Н gCH2Н—С-0 СНз

н—с—о сн3

н

н

III

IV

Присоединение ацетата ртути в метиловом спирте к D-глюкалю и его 3,4,6-триацетату дает соответственно метил-2-ацетоксимеркур-2-деокси-В-0-ман-нозид (цис) (V) и метил-2-ацетоксимеркур-2-деокси-3,4,6-три-о-ацетил-Р-В-глюкозид (транс) (VI) [250]. Присоединение к 3,4,6-триацетату произведено также в этиловом и изопропиловом спиртах (конфигурация не установлена) [250].

СН2ОН

On

ОСН.

ОСН3

При метоксимеркурировании циклогексен-З-ола-1 и его метилового эфира и ацетата вместо четырех возможных изомеров для каждого из этих веществ выделено [251] только по одному продукту, в которых ОСН3- и HgOCOCH 3-группы находятся в mpowc-положении по отношению к исходной. ОН--группе (или ее производным).

Имеющаяся в непредельном соединении гидроксильная группа оказывает направляющее влияние на стереохимию присоединения HgX и OR по* двойной связи [252]. Строение конечного продукта обусловливается образованием цикла вследствие участия соответствующим образом расположен,

ной спиртовой труппы. Так реагируют, например, карбинол (VII) [2521:

ROH

о СН

или транс-гекс-3-енол [2521:

ОН XHg

s Vi

\У ROH

H5C2 о

{описаны и другие примеры такого проявления влияния заместителя [250, 2511). В случае же замещенных в положение 4 циклогексенов (заместитель— ОН, ОСН3) и ??«с-гекс-3-енола заместитель лишь способствует стереоспецифическому присоединению XHg и OR' по двойной связи, но циклизации не происходит, например [2521:

OR ClHg OR

s/ HgAc2, KCl V^Y" R'OH ~* У\У R'O

OH ClHg OH

/N/ HgAfcg, KCl N^X/

К/ R'OH \

R'O C2H5

Получение 3-хлормеркурциклогексаи-1,4-диола [252]. 5 г цикл'огекс-3-енола и 15 г уксуснокислой ртути в 150 мл воды встряхивают при комнатной температуре 10 дней. Затем прибавляют 3 г хлористого натрия, раствор испаряют в вакууме досуха. Из остатка извлекают этанолом ртутноорганическое соединение. Выход 16,5 г (94%). Кристаллизация из бензола. Вещество разлагается выше 150°С.

а-Терпинеол [7, 49] присоединяет соли ртути в обычных условиях, при этом в результате внутримолекулярной ангидризации образуется ртутноорганическое производное цинеола и два продукта — ртутноорганических производных терпина, представляющих собой, как показали Брук и Райт [253], не диастеореомеры, а полиморфные формы одного и того же соединения (относительно строения последнего см. также [252]).

Соль ртути обычным способом присоединена к коричному спирту [254, 265], к о,о'-диметоксистиролу [202], а,В-диаллил-а-мезитил-В,В-диметил-этанолу [207].

В водной среде пропенильная группировка в непредельных ароматичен ских спиртах и фенолах и их производных не присоединяет солей ртути; соединения же с аллильнрй группировкой дают продукты присоединения. Так, сафрол [141—143, 211, 255, 256], метилхавикол [143, 211, 255], эвгенол [141, 143, 257, 258], его эфиры [141, 143], апиол 1143], миристицин [211, 255] присоединяют соли ртути;' изосафарол [143, 211], анетол [211], изоэв-генол [143], изоапиол [143], изомиристицин [143, 211], азарон 1143, 255] не дают продуктов присоединения. Возможно, что в спиртовой среде удалось, бы произвести присоединение солей ртути и к этим соединениям.

При присоединении соли ртути к о-аллилфенолу [45] (в воде), его гомологам и производным [46, 260] происходит замыкание цикла и образу+ HgXa -Л. ОН

ЧА. Ч/Ч О CHaHgX

ОН он

Такое же замыкание цикла происходит при действии солей ртути на 2- и 4-аллилрезорцины [50] и о-аллил-п-третичнобутилфенол [261].

Аналогично 2,2-дифенилпентен-4-ол-1 при продолжительном стоянии с уксуснокислой ртутью в метиловом спирте дает соответствующее производное тетрагидрофурана [197].

Получение 1-хлормеркурметил-1,2-дигидробеизофурана [45]. При перемешивании в течение 3 час. взвеси 25 г о-аллилфеиола в растворе 52,5 г сулемы в 1000 мл воды выделяется белый осадок, который после кристаллизацин из спирта весит 66,5г. Т. пл. 137°С

Получение 1-ацетатмеркурметил-1,2-дигидробеизофурана [45]. Раствор 23,7 г уксуснокислой ртути в 100 мл воды при перемешивании медленно прибавляют к взвеси 10 г о-аллилфекола в 100 мл воды.Реакционную массу перемешивают 30 мин., в течение которых выделяется тяжелое сероватое масло. Слитый с масла водный раствор выделяет к следующему дню кристаллы. Масло постепенно в течение нескольких часов становится твердым осадком, который смешивают с кристаллами и перекристаллизовывают из воды или спирта. Т. пл. 80—81°С. Выход почти количественный (см-, также стр. 117).

При действии окиси ртути в 80%-ной уксусной кислоте на аллильные эфиры фенола и [5-нафтола происходит меркурирование в ядро без затрагивания двойной связи [262] (см. гл. V, стр. 75).

Предложен метод [263] отделения винильных производных от этильных из смеси хинных алкалоидов, основанный на способности образования первыми продуктов присоединения солей ртути.

Присоединение ацетата или нитрата ртути к диаллиловому эфиру в водной среде с последующей обработкой хлористым калием приводит к 2,6-дихлор-меркурметилдиоксану [146, 1671

/°\ /°\

СН2 СНа СНЯ СН*

II КС1 II

СН2 =СН СН = СНа -f HgX2 + Н20 -Л CIHgCH2-CH CHf-JCHtHgCl.

\0/

Он представляет собой смесь цис- и транс-изомеров [264] с преобладанием первогр [55].

Подобное же замыкание цикла с образованием ртутного производного диоксана происходит при присоединении ацетата ртути в воде к моноалли-ловому эфиру глицерина [244, 245] и этиленгликоля [244].

К аллилацетату [1871; коричному эфиру л-нитробензойной кислоты [265] соли ртути присоединяются в обычных условиях.

Окись ртути присоединена в воде по двойной связи аллильной группы «-фенолсульфокислой соли 1 -аллил-4-диэтиламиноэтокси-5-метоксибензола, замещенной n-аллилоксибензойной кислоты, ее эфира, п-аллилоксибен-золсульфокислоты [2581, уксуснокислая ртуть присоединена в воде к ал-лилоксибензойной кислоте и ее эфирам [266], аллилсульфонамиду [259].

Присоединение к тиоаналогам оксисоединений. Диаллилсульфид образует с ацетатом ртути в водном растворе циклический продукт [167, 266а],

с сулемой же — продукт присоединения ациклического строения [267]:

CH3COaHgCH2 ° CHaHgOaCCHs

(ClHgCH2CH (ОН)СН«) JS

Синтез 2,6-ди-(адетатмеркурметил)-1,4-тиоксана [266а]. К перемешиваемому раствору 0,5 моля ацетата ртути в 500 мл воды быстро прибавляют 0,251 моля аллилсульфида. Через 29 час. реакция .на ион ртути отрицательная. Осадок отфильтровывают и высушивают до постоянного веса. Выход бнс-ацетоксимеркурсоединения 81,6 г; т. пл. 166—182°С (с разложением). После нескольких кристаллизации из ацетона т. пл. 197—199°С (с разложением). Из фильтрата от бш>ацетоксимеркурпроизводного после подтелачивания йодистым калием высаживают дииодмёркурпроизводиое. Вес после сушки 62,6 г. Общий выход 82%.

Присоединением ацетата ртути в воде к диаллилсульфону получают соответствующий циклический сульфон [266а].

Диметаллилсульфид присоединяет ацетат ртути в воде с образованием 2,6-диметил-2,6-б«с-(ацетоксимеркур)-я-оксатиана [266а]:

[СН2=С (СН3) СНгЬ S + Hg (ОаССНзЬ + НаО

Присоединение к простым и сложным виниловым эфирам. Несмеянов, Луценко и Верещагина [124] нашли, что при действии уксуснокислой ртути в водной среде на простой виниловый эфир (винилэтиловый, винилбутиэто-вый, винилизоамиловый, дивиниловый) происходит обычное присоединение соли ртути по двойной связи, причем ориентация соответствует правилу Марковникова. Вслед за этим молекула теряет элементы спирта и образует раствор ацетатмеркурацетальдегида. Осаждением раствора ионом хлора или брома легко получить хлормеркур- или броммеркурацетальдегид — твердые вещества:

OR

СН2=СН—OR+HgAcj +НгО ~+ AcHgCH2 — Сн/ -» AcHgCHaCHO ^ ClHgCHaCHO.

ОН

Аналогично из изопропенил-н-бутилового эфира получено простейшее мерку рированное производное кетона — хлормеркур ацетон [124].

Так же как уксуснокислую ртуть, винилэтиловый эфир присоединяет ртутную соль тринитрометана [227].

Получение хлормеркурацетальдегида [124]. К профильтрованному раствору 32 г (0,1 моля) уксуснокислой ртути в 150 мл воды постепенно при сильном встряхивании добавляют 10 г (0,1 моля) винилбутилового эфира. Быстро происходит присоединение со слабым разогреванием. К раствору, отфильтрованному от следов выделившейся ртути, прибавляют раствор 7,5 г (0,1

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы повышения квалификации для бухгалтеров в зеленограде
система акустики 7 2
купить деревянный сервировочный столик на колесах
магнитные шашки для такси в красноярске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)